[发明专利]一种原位制备柔性锂离子电池聚合物电解质的方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及锂离子电池电解质材料以及使用该电解质的电池。

背景技术

聚合物锂二次电池具有比能量高，安全性能好以及加工性能优异等优点受到人们的广泛关注。与传统的液态锂离子电池相比，聚合物锂二次电池除保持了高电压、高比能量、循环寿命长、绿色环保以及无记忆效应等优点外，同时克服了液体锂离子电池存在的漏液、起火甚至爆炸等安全性问题。聚合物锂二次电池外壳还可以采用铝塑复合膜作为包装，在设计上更加灵活。由于铝塑复合膜的重量轻，聚合物锂二次电池在重量比能量上显著超过了液体锂离子电池。由于具有上述显著的优点，聚合物锂二次电池在未来电子消费领域将逐步取代液体锂离子电池。

聚合物电解质膜不仅是聚合物锂二次电池的重要组成部分，也是决定电池性能的重要因素之一。在聚合物锂二次电池中，聚合物电解质膜要求具有均匀的微孔结构、高的孔隙率、良好的离子导电性和优异的机械强度以及稳定的电极/电解质膜界面性质。

目前，微孔型电解质的制备大都是先生产出聚合物膜，然后将微孔膜吸收电解液活化，其具体制膜方法有：自然流延法：即将聚合物与铿盐等配成的浆料以一定速度从一狭缝流出，控制压力和狭缝的高度，形成厚度、宽度一定的薄膜，烘干后成卷；浇注法：取平整玻璃板为载体，在其中设置面积、厚度不等的浅槽。注入浆液任其流动，然后水平地烘干。除此之外还有辊式涂布法和狭缝挤压涂布法，其中辊式涂布法是用刮刀来控制精度；而狭缝挤压涂布法则是使用带有狭缝且腔内有特殊流线的模具，浆料通过涂布厚度传感器等来控制流量。然而这种制造多孔膜的方法具有生产工艺复杂、操作周期长、对设备和环境要求高以及造孔过程中需要大量的萃取剂等缺点。因此，开发性能优异、制备工艺简单、可操作性强并且绿色环保的聚合物电解质膜已经成为科学研究和技术开发的热点之一。

目前锂离子电池聚合物电解质主要将液态电解质填充在聚合物基底里，这样制备的凝胶型电解质力学耐受性不佳，同时采用直接复合的方法制备的电解质含液量少，液体容易泄露，从电解质的制备到电池的组装工序繁琐复杂。

发明内容

本发明的目的在于提出一种原位制备电纺丝膜支撑柔性锂离子电池聚合物电解质的方法，以及在制备包含该聚合物电解质的聚合物电池中的应用。克服现有聚合物电解质制备费时、工艺路线复杂、含有有机溶剂的残留、杂质的引入，使得工艺流程简化、所需设备减少、工序时间缩短、生产效率提高，同时降低了成本，提高聚合物的保液能力。该工艺制备的聚合物电解质固化电解液量很高，这使得电解质电导率高并且聚合物锂离子电池的各种性能也得到提高。

一种原位制备柔性锂离子电池聚合物电解质的方法，按如下步骤。

（1）将聚合物溶解在溶剂中制备均一的溶液，聚合物的质量分数为10-20%，高压静电纺丝成聚合物基底多孔膜。

（2）将离子液体功能化单体、非离子液体单体、交联剂、热引发剂、离子液体以及锂盐搅拌均匀制备无色透明前驱体溶液，其中锂盐在离子液体中的浓度为0.3~1M，热引发剂为单体的0.5~5wt%，非离子液体单体和离子液体功能化单体:交联剂质量比为5:1，非离子液体单体:离子液体功能化单体的摩尔比为1:1~40，优选3:7。

（3）将聚合物基底多孔膜浸入到前驱体溶液中0.1-2h，然后将浸有前驱体溶液的聚合物基底多孔膜在惰性氛围中60~80℃中反应10~24 h，单体在引发剂的作用下发生自由基聚合反应，将离子液体包覆在链段的孔洞中，原位形成聚合物电解质。

所述的离子液体功能化单体和离子液体为咪唑型中的一种或两种以上。

所述的交联剂为含有两个或多个双键的单体，为乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上。

所述的热引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂，优选偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰。

所述的聚合物基底多孔膜包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）等电纺丝膜。

所述的聚合物基底膜可以通过混纺和喷纺的方法对其相容性，力学性能等进行改性。

所述的制备方法无需加入有机溶剂，电极和电解质材料的接触良好。