[发明专利]一种双型反钙钛矿锂离子固体电解质及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及一种双型反钙钛矿锂离子固体电解质及其制备方法、应用，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子固体电解质具有如下所示的化学式：Li_3+aM_pA_mB_n(X_xY_y)_1‑b，其中‑0.25≤a≤0.25；0≤b≤0.5；0≤p≤0.5，0＜m≤1.25，0＜n≤1.25；0≤x≤1，0≤y≤1；M为Ca、Ba、Mg、Al、Ti中的任意一种；A、B为O、S、Se、Te、N、P、Si、C、Sb、Bi、F、Cl、Br、I中的任意两种；X、Y分别独立地选自卤素或负一价离子团或空位中的一种。本发明的锂离子固体电解质的结构为双型反钙钛矿结构，具有稳定的结构和良好的锂离子传输性能。

技术领域

本发明涉及一种双型反钙钛矿锂离子固体电解质及其制备方法、应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池一般由正极、负极、设置与正负极之间的隔膜、电解液构成，由于锂离子电池使用的电解液使用有机溶剂，且该有机溶剂非常容易燃烧，为了提高锂离子电池的安全性，通常需要在电池结构上或者电池材料进行特殊设计，以防止电解液泄露或者避免电解液燃烧。锂离子电池使用的电解液还非常容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池内部短路并在短时间内放出大量的热量。为了在最大程度上避免锂枝晶的出现，一般通过在电池内设置用来抑制电池短路的安全装置或者结构，以避免电池内部温度急剧升高。

利用全固态电解质替代液态有机电解质，有望从根本上解决锂电池易燃的安全隐患，并克服电解质与金属锂电极界面间形成锂枝状晶的问题。但是，以液态电解质的离子电导为标准(锂离子电导大于1mScm^-1)，在固体电解质中实现Li离子的快速输运仍然极具挑战。

现有技术中的氧化物固体电解质的锂离子电导率一般都比较低，通常均低于1mScm^-1的行业要求，如锂钛磷酸盐型Li_1.3M_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(M为Al或Sc)固体电解质，在25℃温度下的锂离子电导最大为0.7mScm^-1，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质，在25℃温度的条件下锂离子电导为0.774mScm^-1，Li_2.88PO_3.73N_0.14在25℃温度的条件下锂离子电导为2.3(±0.7)×10^-3mScm^-1，扩散激活能为0.55(±0.02)eV。

近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的进行，某些硫基固态电解质表现出较高的锂离子电导。其中，正方晶系的Li₁₀GeP₂S₁₂被公认是现阶段最好的固态电解质之一。在室温条件下，其锂离子电导可以超过10mScm^-1，扩散激活能在0.22-0.285eV之间。然而，该类材料仅具有沿c-轴方向的一维锂离子输运通道，横向扩散的激活能过高，约为0.62eV，使得此类电解质的离子输运性能极大地取决于电解质中晶粒的取向分布，只有当大部分晶粒的c-轴向均接近离子输运方向时，电解质的离子电导才能充分发挥出来。在Li₁₀GeP₂S₁₂的基础上，具有类似结构的Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3五元固体电解质于2016年被合成，由于Cl离子的引入，将原来的一维通道改性成三维锂离子通道，使其锂离子电导大幅度提高，据报道在室温条件下可达到25mScm^-1，远远大于液态电解质中的锂离子电导。但是，该材料与金属Li接触时，电化学性质不稳定，因而妨碍其在全固态电池技术中的实际应用。