[发明专利]一种多元纳米笼复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料的技术领域，涉及以沸石咪唑酯骨架为模板制备多元纳米笼复合材料的方法，特指以ZIF-67为模板来制备三元非球形复合材料。

背景技术

金属有机骨架(MOFs)，将金属离子或无机金属族群与有机基团协调联系形成的多孔性纳米材料，较大的比表面积、较小的密度、较高的孔隙率及通用的功能使其成为一种新电极材料。MOFs不仅可以直接用作电容器电极材料，而且能用作制备金属氧化物、复合金属氧化物、金属纳米粒子以及多孔碳化合物的模板，这扩展了MOF材料的应用领域。MOF可以有效控制金属氧化物的纳米构筑和表面形貌使其潜力得以更好发挥，MOF派生氧化物发展很迅速。沸石咪唑酯骨架(ZIF)，作为MOF的一类，不仅展示出优异的热稳定性和化学稳定性，而且能够将其用作一种制备空心结构的理想模板。

MOFs在气体储存，催化，传感和药物输送方面具有很大的潜力。近年来，人们已经对MOFs的尺寸和形状控制合成进行了大量的努力，并且可以选择具有各种物种和结构的纳米和微尺度MOF作为模板，这扩大了模板的选择。但是迄今为止，尽管MOF模板策略已经取得了持续的进步，但由于MOF前体的形态有限，生产具有高度对称几何结构的各向异性空心结构仍然相对较少，并且缺乏形态多样性阻碍了MOF及其衍生物更广泛地使用。因此，开发一种制造各向异性非球形中空结构的简单可靠的方法是非常需要的，并且仍然是具有挑战性的。

Jiang Z.等报道了使用ZIF-67纳米晶体作为模板来合成LDH中空多面体，作为超级电容器的电极材料，具有复杂结构的LDH在性能方面上有所改进。该工作证实了使用沸石咪唑骨架材料作为模板获得具有非球形中空结构的功能性纳米材料是可行和有前途的。典型的过渡金属氧化物如氧化钴，氧化镍和氧化锌具有高的赝电容性能。

使用沸石咪唑ZIF-67纳米晶体作为模板获得具有非球形中空结构的功能性纳米笼复合材料，合成的复合材料具有不同壳组成的纳米笼的特点。特别是与单金属相比，多种过渡金属或各种金属氧化物杂化材料常常提供更好的容量和循环稳定性，这对能量装置是有益的

发明内容

本发明的目的是采用沸石咪唑ZIF-67纳米晶体作为模板，通过改变硝酸锌和硝酸镍的质量比来合成性能最优异的多元纳米笼复合材料。工艺简单，原料易于得到，成本低廉，污染较少，适于工业化生产。

本发明的技术方案如下：

一种多元纳米笼复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)ZIF-67纳米晶体的合成：

室温下称取硝酸钴和2-甲基咪唑，分别溶解在等体积的甲醇中搅拌形成溶液，然后将2-甲基咪唑甲醇溶液在搅拌下迅速倒入硝酸钴甲醇溶液中，充分搅拌后将混合溶液在室温下老化12～36h，经离心收集得到紫色沉淀物，干燥，得到ZIF-67纳米晶体；

(2)多元纳米笼复合材料的合成：

将步骤(1)制备的ZIF-67纳米晶体分散在硝酸盐M(NO₃)₂的乙醇溶液中，持续搅拌后，形成ZIF-67/M-Co氢氧化物纳米笼颗粒；离心收集，干燥，然后在300～350℃的空气中以2℃/min的速率将所得纳米笼粒子退火2～3h，得到MCo₂O₄@Co₃O₄空心纳米笼。

步骤(1)中，所述硝酸钴、2-甲基咪唑和甲醇总量的用量比例为1mmol：4～16mmol：50-90mL。

步骤(1)中，所述硝酸钴、2-甲基咪唑和甲醇总量的用量比例为1mmol：4mmol：50mL。

步骤(1)中，所述老化时间为24h，所述干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

步骤(2)中，所述硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍或硝酸锌和硝酸镍的混合物；

当硝酸盐为硝酸锌时，产物为ZnCo₂O₄@Co₃O₄空心纳米笼；

当硝酸盐为硝酸镍时，产物为NiCo₂O₄@Co₃O₄空心纳米笼；

当硝酸盐为硝酸锌和硝酸镍的混合物时，产物为NiCo₂O₄@ZnCo₂O₄@Co₃O₄空心纳米笼。