[发明专利]一种混合硝酸盐熔盐法制备硼氮共掺杂单晶介孔TiO2

说明书

本发明涉及一种以混合硝酸盐为助溶剂的熔盐法制备氮硼共掺杂单晶介孔TiO₂催化材料的方法，属于材料制备技术领域。本发明以钛酸四丁酯为原料，以硼酸为硼源掺杂剂，水热法制得TiO₂材料前驱体，再以混合硝酸盐作为氮源及助溶剂，通过硝酸盐熔盐法制备氮硼共掺杂单晶介孔TiO₂催化材料。该方法具有制备条件简便可控、设备和工艺简单、产量大、成本低等优点。所获得的颗粒产物为10纳米左右，在光催化降解污染物和光催化制氢等方面有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种以混合硝酸盐为助溶剂的熔盐法制备硼氮共掺杂单晶介孔TiO₂催化材料的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

TiO₂是一种n型宽禁带半导体材料，具有稳定性好、价格低廉、无毒无污染、可重复使用、抗光腐蚀等优点。其光电和光催化特性受到广泛地关注并不断得到拓展，成为目前学术界和工业界研究的热点。然而，TiO₂的禁带宽度大，为3.0eV～3.2eV，只能吸收近紫外光区的光，而太阳光谱中紫外光只占5％左右，大大降低了太阳能的利用率。如何将TiO₂的光响应范围拓宽至可见光区目前成为世界范围的研究热点。

目前实现TiO₂的激发吸收光谱从紫外光区拓宽到可见光区的方法主要有：离子注入、光敏化、催化还原处理、贵金属沉积或金属元素掺杂等方法，均可不同程度的提高TiO₂的可见光活性，但是这些方法存在催化剂寿命短、光利用范围较窄、热稳定性较差等不足。而非金属掺杂剂可以弥补以上的不足。

掺杂的B和N元素可进入TiO₂晶格中，取代了氧晶格中部分氧原子位，在TiO₂的O2p价带上形成一个中间带隙(B2p和N2p)能级，中间带隙能级略高于O2p价带的顶部，所以在可见光照射下，电子可以直接从中间带隙能级跃迁至导带，从而实现光响应范围向可见光区的拓展。

2004年，Sano以有机前驱体热解法先将2,2-二吡啶溶于嘧啶中，再将TiCl₄加入到该溶液中，室温下搅拌、过滤得到淡黄色的沉淀，然后在空气中干燥、研磨，最后分别在空气和氮气气氛中煅烧，得到掺氮TiO₂粉末，催化剂表现出一定的光催化性能。2005年，Silveyra等以高温焙烧法以P25纳米TiO₂粉体为原料，氨水为氮源，将P25粉末与水混合配成悬浮液，以小液滴的形式用蠕动泵注入竖立的加热石英管中，与雾化的氨水进行反应制备氮掺杂TiO₂，增强了TiO₂对可见光的吸收。2008年，Sun等以水热法将氨水滴加到Ti(OBu)₄溶液使其水解，然后将混合物烘干并在马弗炉中煅烧即得白色氮掺杂二氧化钛粉末，表现出较好的可见光催化活性。2007年Gombac用溶胶凝胶法制备了硼氮共掺杂TiO₂粉末，与纯TiO₂粉末相比，光催化性能有所提高。2007年Suil在-78℃以BH₃/THF溶液为原料，在干燥氮气中与四氯化钛反应制备了硼氮共掺杂TiO₂粉末，与纯TiO₂粉末相比，产品吸收光谱有红移现象，并且有可见光光催化活性。2008年，Qin等以溶胶－凝胶法将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，然后添加氨水，悬浊液经剧烈搅拌后沉化，得到的凝胶烘干、研磨后焙烧2h，将得到的粉末经进一步研磨、筛分了N掺杂的TiO₂，增强了二氧化钛的吸附能力和可见光催化能力。同年，Gopal在-4℃温度下以H₃BO₃和NH₄OH为原料，与异丙基氧钛反应制备了硼氮共掺杂TiO₂样品，并解释了样品具有可见光光催化活性的原因。2012年，Tang等以机械化学法将无定形二氧化钛与氮源混合加水后在球磨机中研磨，得到的潮湿粉末进行烘干，经高温焙烧后得到掺杂二氧化钛，氮的掺杂及氧缺陷使其具有较好的可见光吸收能力。