[发明专利]一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法及用途

说明书

本发明提供一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法，采用非金属元素P非等量取代少量的Mn实现对LiNi_0.5Mn_1.5O₄的掺杂改性，通过在16d位置引入少量空位以调节材料中氧缺陷的含量，优化材料中有序、无序尖晶石结构比例。在制备过程中，先将柠檬酸溶于适量的去离子水，然后依次加入锂源、锰源、镍源和磷源得到混合溶液，加热并搅拌至混合溶液蒸干，再经预分解和热处理，即得P非等量掺杂的镍锰酸锂。本发明制备得到的P非等量掺杂改性的镍锰酸锂，振实密度高、纯度高且无杂相，具有很好的倍率性能和循环性能。在10C倍率下经过1000次循环容量保持率约为93％，经过1600次循环容量保持率仍高达87％。

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种改性镍锰酸锂的制备方法及其用途。

背景技术

锰基尖晶石结构正极材料因其资源丰富、放电电压高、环境友好等优点，被认为是最具吸引力的锂离子电池正极材料之一。由于Mn³⁺歧化反应以及Jahn-Teller效应，该材料循环性能较差，尤其是高温循环性能差，严重限制了其广泛应用。另外，其倍率性能也有待于进一步提高，以满足电动汽车高功率输出的需求。尖晶石结构的正极材料主要包括锰酸锂LiMn₂O₄以及镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。LiNi_0.5Mn_1.5O₄理论容量为147mAh·g^-1，电压平台在4.7-4.75V。与LiMn₂O₄相比，其电压平台高出约15％，其能量密度高达690Wh kg^-1，高于LiCoO₂、LiFePO₄及LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂。镍基锰酸锂尖晶石结构的高能量密度使其在电动汽车或其他动力电池领域具有广阔的应用前景。

尖晶石结构LiNi_0.5Mn_1.5O₄有两种空间结构，一种是空间群的无序尖晶石结构，另一种是P4332空间群的有序结构。无序结构中锂离子的扩散路径是由四面体8a位置到空的16c位置，有序结构中锂离子沿着8c-4a和8c-12d两个路径扩散。通过库伦电势计算比较可知，锂离子在以上三种路径扩散时，8c-4a最容易，8a-16c次之，8c-12d最难。由于有序结构中，最易扩散路径所占比例只有25％。因此，无序尖晶石结构材料更有利于锂离子扩散。无序尖晶石结构材料一般存在少量的氧缺陷，由于氧缺陷的存在其具有更高的电导率，并且结构特点使锂离子更利于扩散和输运。因此，与有序尖晶石结构相比其倍率性能往往更加优异。有序尖晶石结构由于其一般不存在Mn3+，因此可表现出更加优异的循环性能。因此，可以通过掺杂并控制材料中氧缺陷的含量，调控材料中有序、无序尖晶石结构的比例，可达到优化材料综合性能的目的。

现有掺杂改性镍锰酸锂的方法中，掺杂的元素通常为金属元素，极少掺杂非金属元素。本发明专利中，我们基于价态及与氧之间具有较强键合能以及通过非等量掺杂引入晶格空位改善导电性考虑，采用非金属元素P非等量取代16d晶位的Mn实现对LiNi_0.5Mn_1.5O₄的掺杂改性，优化材料中有序、无序尖晶石结构比例，实现材料综合性能的优化。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种倍率性能和循环性能均优异的镍锰酸锂的制备方法，尤其涉及一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法。该方法步骤简单、效率高、成本低且适合大规模生产，采用该方法制备得到的P掺杂的镍锰酸锂锂纯度高且无杂相，以本发明的P掺杂镍锰酸锂作为正极制得电池的倍率性能和循环性能优异。

本发明的另一目的是提出所述方法制备得到的改性镍锰酸锂。