[发明专利]钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

一种钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用。本发明先使钴离子均匀地与海藻酸钠结合，再与多巴胺和硫醇经水热处理，离心得到多巴胺/硫醇/钴‑海藻酸钠水凝胶，冷冻干燥后所得的多巴胺/硫醇/钴‑海藻酸钠气凝胶经高温煅烧制得钴氮硫共掺杂碳气凝胶氧催化剂。所述催化剂为气凝胶孔状材料，其的平均孔径为2～4nm，比表面积在126.8～138.3m²/g；其中钴以Co单质、CoO和Co₃O₄的形式存在；掺杂在孔状碳材料中的氮原子主要以吡咯型和石墨型存在。由于钴、氮和硫的共掺杂，所述催化剂在碱性条件下同时具有高的析氧和氧还原催化活性，且所用原料成本低、制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。

技术领域：

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：

随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO₂或RuO₂，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价太高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。

过渡金属氧化物代表了一大类材料，其中包括单金属氧化物和多金属氧化物。作为一种可以替代贵金属催化剂的材料，过渡金属氧化物具备如下优点，储量丰富、价格低廉、易于制备、环境友好等。由于过度金属元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重价态，可以形成具有各种晶体结构的氧化物，对OER和ORR都具有较好的电催化性能，但作为氧催化剂使用时仍存在导电性和分散性差、比表面小等缺陷。将电活性的过渡金属种类负载到导电性能优良的杂原子(如氮或硫)掺杂碳基材料上既能克服催化剂导电性差的问题，又能提高复合催化剂的比表面积和稳定性，可以大幅提高催化剂的OER和ORR的双功能催化性能。因此，研究含有过渡金属种类和氮硫掺杂碳材料的复合物对开发双功能氧电极催化剂具有重要意义。许多含有钴氧化物种类和(氮硫掺杂)碳材料的复合物已被开发为碱性条件下的OER和ORR双功能催化剂，结果表明，(氮硫掺杂)碳材料能明显提高复合物的电化学催化性能。目前，研究较多的钴种类为氧化钴或硫化钴，基于钴纳米粒子或氧化钴-钴纳米粒子的双功能氧催化剂的研究非常少。据查阅文献，以海洋多糖海藻酸钠(SA)为碳源，制备钴氮硫共掺杂碳气凝胶作为双功能氧催化剂的研究还未见有报道。

为了制备钴种类和氮硫共掺杂碳材料均匀复合、且比表面积大的钴氮硫共掺杂碳复合物电催化剂，本发明将SA加热溶解后，加入二价钴盐溶于SA溶液中，充分络合后离心除去剩余的金属离子，将多巴胺加入到络合有钴离子的SA分散液中，搅拌使其溶解，再加入硫醇充分搅拌，将反应液转入水热反应釜中，经水热处理后离心得到多巴胺/硫醇/Co-SA水凝胶，冰箱中冷却后冷冻干燥得多巴胺/硫醇/Co-SA气凝胶，在氮气氛围下于管式炉中高温煅烧后制得钴氮硫共掺杂碳气凝胶(Co/NSPC)，并研究其在碱性条件下的OER和ORR双功能催化性能。

本发明所采用使钴离子均匀地与海藻酸钠结合，再与多巴胺和硫醇经水热处理，离心得到多巴胺/硫醇/Co-SA水凝胶，冷冻干燥后所得的多巴胺/硫醇/Co-SA气凝胶经高温煅烧制备Co/NSPC气凝胶氧催化剂，可使钴活性种类和氮硫原子与碳气凝胶均匀复合，该催化剂以碳气凝胶为基体，因此具有良好的导电性和比表面积，有效降低了OER和ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了钴活性种类和氮硫共掺杂的碳气凝胶在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。