[发明专利]一种棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于电池负极材料技术领域，具体涉及一种棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电动汽车和大规模智能电网的快速发展，锂资源储量将无法满足锂离子电池的巨大需求，因此，亟需发展下一代综合性能优异的电池体系。而和锂处于同一族的钠，和锂具有相似的物化性质，而且钠资源储量大，价格便宜，分布广泛，易于获取，非常适合电网和其它大规模储能应用，有可能成为锂离子电池的替代品之一。由于钠离子和锂离子相似的化学性质，所以在钠离子电池电极材料的研发过程中可以借鉴锂离子电池的经验，过渡金属氧化物因为具有较高的容量早已被广泛研究作为锂离子电池的电极材料，该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池嵌钠材料。

四氧化三锰的低成本和高比容量特性使其成为钠离子电池理想的候选材料。同时，与其他过渡金属氧化物相比电压电位低也使其适合作为钠离子电池的负极材料。然而由于较差的循环稳定性和衰减较快使得四氧化三锰的应用受到严重限制，这主要是因为在充放电过程中，钠离子的嵌入脱出使电极材料体积发生很大变化，从而使微观结构坍塌。目前通常采用两种方法来克服这些缺点。一种是设计合成不同结构和形貌的四氧化三锰，例如纳米棒，纳米线，中空球等。第二种方法是合成多孔四氧化三锰。这两种方法不能有效改善四氧化三锰的循环和倍率性能，本发明通过烧结二氧化锰的方式，合成出纯度较高的碳包覆的四氧化三锰/碳复合材料，有效提高了四氧化三锰的循环和倍率性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种包覆效果好，不易坍塌的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料，所述复合材料为部分石墨化的无定形碳包覆在棒状四氧化三锰表面得到的一维棒状结构，长度为300～800nm，横截面直径为40～90nm。

优选的是，所述四氧化三锰/碳复合材料表面部分石墨化的无定形碳包覆层厚度为5-10nm。

本发明还提供上述棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)制备棒状二氧化锰：将锰盐水溶液和氧化剂水溶液混合均匀，然后将得到的混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，经水热反应得到棒状二氧化锰；

2)制备前驱体：将步骤1)所得棒状二氧化锰超声分散于去离子水中并置于冰浴中降温，得到二氧化锰分散液，将去离子水和有机酸超声分散均匀后加入苯胺单体，搅拌均匀得到混合液，将所得混合液缓慢滴加到所述二氧化锰分散液中，0～5℃下搅拌得到悬浮液，将悬浮液进行抽滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥得到前驱体；

3)制备棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料：将步骤2)所得前驱体烧结得到棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料。

按上述方案，步骤1)所述锰盐为硫酸锰或碳酸锰，所述锰盐水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

按上述方案，步骤1)所述氧化剂为过硫酸铵，所述氧化剂水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

按上述方案，步骤1)所述混合溶液中锰盐和氧化剂的摩尔比为1:0.8～1.5；所述水热反应条件为：120～150℃下反应10～12h。

按上述方案，步骤2)所述二氧化锰分散液质量浓度为0.1～0.5％。

按上述方案，步骤2)所述混合液中有机酸的浓度为0.08～0.15mol/L，有机酸和苯胺单体的摩尔比为1：2～3；所述悬浮液中二氧化锰和苯胺单体的摩尔比为1:0.5～1。

按上述方案，步骤3)所述烧结工艺条件为：惰性气氛和室温条件下升温至400～600℃，并保温4～10h，随后自然冷却至室温。

优选的是，步骤3)升温速率为2～5℃/min。

本发明还包括上述棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。