[发明专利]碳酸二苯酯类化合物的制备方法

说明书

本发明涉及碳酸二苯酯类化合物领域，公开了一种式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的制备方法，其中，该制备方法包括：在催化剂的存在下，使式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应，所述催化剂含有1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷；其中，R为氢或C₁‑C₄的烷基，R₁和R₂各自独立地为甲基或乙基。该方法能够提高碳酸二苯酯类化合物的选择性；采用的催化剂化学性质稳定、安全、价廉、不腐蚀设备，同时，该催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用。

技术领域

本发明涉及碳酸二苯酯类化合物领域，具体地，涉及一种碳酸二苯酯类化合物的制备方法。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)作为一种重要的精细化工中间体，主要用途是替代光气，用于与双酚A发生缩聚反应合成聚碳酸酯(PC)，聚碳酸酯因其出色的抗冲击、光学和电子性能，广泛应用于汽车制造、建筑、医疗、航空航天等领域。另外，DPC可用于合成其他一些化工产品，如聚芳基碳酸酯、单异氰酸酯等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂。近年来，随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上的推广应用，DPC的市场需求迅速增长。因此，研究开发DPC绿色、高效的生产技术已成为大学实验室和企业关注的重点。

目前主流的制备碳酸二苯酯的方法主要有3种：(1)光气法；(2)酯交换法；(3)苯酚氧化羰基化法。其中，光气法生产过程造成污染极大，对环境不友好；苯酚氧化羰基化法生产技术不成熟，生产成本高；与之相比，酯交换法属于绿色清洁、高效的碳酸二苯酯制备方法。

制备碳酸二苯酯的酯交换法主要有3种：(1)碳酸二甲酯与苯酚的酯交换；(2)碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换；(3)草酸二甲酯与苯酚的酯交换。这三种方法各自也存在问题。

碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应制备碳酸二苯酯存在的主要问题是：副产物甲醇易与反应物碳酸二甲酯产生共沸物；该反应受热力学限制，苯酚的单程转化率一般很难超过50％，酯交换产物一般是中间体甲基苯基碳酸酯与产物碳酸二苯酯的混合物，碳酸二苯酯的单程产率一般低于30％。

草酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，生成草酸二苯酯，后者脱去一氧化碳生成碳酸二苯酯。该方法草酸二苯酯的收率偏低，草酸二苯酯脱去一氧化碳的反应，所需的反应温度较高，消耗能量，同时还存在一氧化碳的回收利用问题和副产物水杨酸苯酯(参见《化学试剂》2004，26(4)，197-200)。

碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，反应体系虽然无共沸物，但是此反应的催化剂及工艺研究得较少，一般使用钛酸酯类和烷基氧化锡类均相催化剂(参见中国发明专利申请CN101628874A及其应引用的文献)，以及非均相催化剂如Mo、W元素的氧化物(参见中国发明专利申请CN101774911A及其应引用的文献)和二元混合金属氧化物(参见中国发明专利申请CN105272856A及其引用的文献)。

钛酸酯类和烷基氧化锡类化合物作为碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应均相催化剂，存在催化剂不稳定、与产物难分离、回收问题(参见《催化学报》2009，30(1)，65-68)。

使用Mo、W元素的氧化物作为碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应催化剂，酯交换产物一般是中间体甲基苯基碳酸酯与产物碳酸二苯酯的混合物，碳酸二苯酯的选择性低于45％，并且催化剂重复使用后催化剂的活性降低(参见《催化学报》2009，30(9)，853-855)。

用SnO和Ga₂O₃等混合金属组成的催化剂，催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，碳酸二苯酯的选择性≤47％(参见中国发明专利申请CN105272856A)。

综上所述，寻找高选择性、环境友好的制备碳酸二苯酯类化合物的方法，一直是采用酯交换法制备碳酸二苯酯的研究难点。

发明内容