[发明专利]一种FCC油浆加氢改质‑分段热缩聚制备中间相沥青的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中间相沥青的制备方法，特别适合环烷基原油的催化裂化油浆做原料制备中间相沥青，属于重质油加工和新型碳材料制备交叉领域。

背景技术

中间相沥青(mesophase pitch，简称MP)是以煤沥青、重质油、高分子聚合物及其他芳香类化合物等为原料，经过热缩聚法或催化缩聚方法获得的一种向列型液晶物质，它是多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物。由于中间相沥青来源广泛、性能优异、价格低廉、碳产率高和可加工性强等优点而被公认是许多先进功能材料的优秀母体，比如活性碳纤维、碳分子筛、炭微球、针状焦、泡沫炭、电极材料以及多功能复合材料等，这些功能性材料在国防、航空、原子能及民用工业等领域发挥着重大作用，它是第二次产业革命的关键性支撑材料之一。石油炼化过程会产生一些富含芳烃的副产物，催化裂化工艺(FCC)产生的催化裂化油浆富含多环芳烃化合物，C/H原子比高，理论上是制备中间相沥青的理想原料。相比目前国内外制备碳纤维的主要原料-聚丙烯腈等纯芳烃物质而言，重质油、石油沥青等石油加工过程中产生的副产物价格低廉、来源丰富，因此石油基中间相沥青的制备工艺开发成为目前国内外碳材料和重质油加工领域研究的热点和重点。

中间相沥青的起始原料结构和制备工艺是决定中间相偏光结构和分子结构等性质的关键因素。直接热缩聚法制备中间相沥青是指原料在一定温度、压力和惰性气体气氛下，发生化学键断裂、脱氢芳构化、聚合等复杂反应，最终生成各向异性结构的过程。这是制备中间相沥青最简单的方法，该方法工艺简单易操作，但对原料的结构性质要求苛刻，因此分段热缩聚工艺是调整原料结构性质、制备优质中间相沥青的必然选择。此外，加氢改性法制备优质中间相沥青是非常有效的方法，众多研究表明利用添加剂对原料沥青进行氢化还原处理后炭化，可制得软化点低、各向异性结构含量高的中间相沥青，同时中间相分子中烷基结构含量明显提高。1981年大谷杉郎采用供氢溶剂对中间相沥青进行加氢改质，得到了低软化点的各向同性中间相沥青，在对其进行纺丝时，出现了大流线型光学结构的中间相沥青。Yamada等以四氢喹啉为供氢剂对煤沥青进行氢化改性，同样得到了纺丝性能较好的中间相沥青。Oyabu等也以四氢喹啉为改性剂，对沥青进行氢化改质，最终获得了低软化点、流域型光学结构的中间相沥青。日本九洲工业技术试验所在高压下采用供氢溶剂对煤沥青进行加氢改质，然后高温短时间反应得到了低软化点的中间相产品。另外，有研究表明煤沥青在供氢溶剂下，通过电化学加氢反应可以制备出软化点较低的中间相沥青，且中间相沥青分子中甲基和亚甲基结构增多，缩合度降低。国内厦门大学夏文丽等也利用四氢萘对煤焦油沥青进行加氢改性预处理，然后直接热缩聚制备出了可纺性的中间相沥青。另外，吕永康等首先采用供氢溶剂对煤沥青改性预处理得到预中间相沥青，再对其进行纺丝性能表征，发现与未经供氢溶剂处理的产物相比，预中间相沥青的软化点降低，H/C原子比提高，同时表现出较好的纺丝性能。由此可知，利用供氢溶剂对原料进行加氢改质是一种非常有效的手段。

由于重质油是结构非常复杂性的混合物，只通过一步简单的工艺操作来达到改善原料结构性质、制备优质中间相沥青的目的是基本不可能实现的，因此，将两种或者多种工艺进行复合是制备优质中间相沥青有效可行的方法。本发明将加氢改姓方法与分段热缩聚方法复合制备中间相沥青，可以达到提高产品各向异性结构含量、降低产品软化点、改善产品偏光结构、提高纺丝性能的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种以环烷基原油的催化裂化油浆中沸点在380～540℃之间的馏分作为原料，经过热缩聚-加氢改质-热缩聚复合工艺制备中间相沥青的方法，以解决石油基中间相沥青软化点高、纺丝性能差等问题。此方法工艺较简单，生产成本低，所制得的中间相沥青各向异性结构含量高，软化点低，具有大流域型光学结构，纺丝性能良好，是生产高模量碳纤维的优良前驱体。

本发明所述的一种FCC油浆加氢改质-分段热缩聚制备中间相沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将环烷基原油的催化裂化油浆进行减压蒸馏，切取其沸点在380～540℃之间的馏分作为原料；(2)先在380～450℃，压力4MPa下，反应1～14h，得到软化点为110～180℃的石油沥青；(3)石油沥青中加入原料添加量1～15wt％的供氢剂，在380～420℃，氮气初压5MPa下，自生压反应1～8h，之后降压至常压，降温至350℃，高纯氮气吹扫0.5h，得到氢化沥青；(4)氢化沥青继续在400～480℃，压力4MPa下，反应2～16h，得到高品质的中间相沥青。