[发明专利]环己烷氧化制KA油的方法

说明书

环己烷氧化制KA油的方法，上述方法以钒磷氧催化剂催化反应，所述钒磷氧催化剂通过以下方法制备：将V₂O₅、磷酸和蒸馏水于100~120℃下反应，反应时间为16~24小时，得到的固体，连同铋盐一起加入至异丁醇溶剂中，于90~130℃反应16~24小时，得催化剂前驱体，经活化，得到所述催化剂。本发明采用钒磷氧催化剂应用于环己烷氧化制KA油中，提供了一种环己烷氧化制KA油的新方法，本发明制备的钒磷氧催化剂在催化环己烷的转化率达到10%左右，KA油的选择性可以达到90%以上。添加活性组分铋后改变了钒磷氧催化剂体系中V⁵⁺（VOPO₄）和V⁴⁺（(VO)₂P₂O₇）的比例，使其在催化环己烷转化时具有更好的协同作用，同时提升了催化剂中晶格氧的转移速率，从而提高活性。

技术领域

本发明涉及环己烷氧化制KA油的方法，尤其涉及一种利用钒磷氧催化剂催化环己烷氧化制KA油。

背景技术

环己醇（A）和环己酮（K）是重要的有机化工原料，可用来合成己内酰胺、己二酸，而己二酸和己内酰胺是制造尼龙-6和尼龙66的原料。此外环己醇和环己酮可作为反应的有机溶剂，也可作为制取香料、橡胶防老剂的原料。

目前工业上用来生产K/A油的主要是通过环己烷氧化的方法，由于环己醇和环己酮具有比环己烷更高的反应活性，因此，要保证环己醇和环己酮的总选择性大于80%，则需要控制环己烷的转化率低于5%，因此其总收率不高。如何保证提高环己烷转化率时，保证KA油的选择性，是研究者关注的问题。采用催化剂催化氧化环己烷成为近年来人们研究的热点。

目前已经研究的催化剂包括大环过渡金属配合物、贵金属催化剂、过渡金属掺杂类分子筛等均可以作为环己烷选择性氧化的有效催化剂。但这些催化剂由于存在制备复杂或成本高的问题制约了催化剂的应用。

专利CN 201010281637.4中描述了一种环己烷氧化的负载型金催化剂及其制备方法，采用了共沉淀法制备了负载型金催化剂，以Co₃O₄作为载体，以Au作为活性组分，该方法操作简单，制备的催化剂金属分散度好，并且活性好。但是该催化剂以金作为活性组分，成本较高。专利CN201410233759.4讲述了一种纳米金催化剂的制备，以杂多酸为稳定剂，将纳米金负载于多级孔磷酸铝-氧化硅复合载体上，制备出多相催化剂。该催化剂在环己烷转化率10%左右的情况下，具有很高的环己酮和环己醇选择性，环己酮和环己醇的选择性达到了95%以上。但是该催化剂仍然以贵金属为催化剂，生产成本高。

专利CN201510131433.5公开了一种催化环己烷氧化的催化剂制备方法，该催化剂属于固载金属阳离子的卟啉结构，具有明显优于常规催化剂的活性，但该催化剂制备工艺复杂，制备成本高，工业化应用难度大。

现有的工业上环己烷氧化生产KA油的方法存在环己烷转化率低，KA油产率低的问题；而现有资料报道的催化剂体系虽然获得较为理想的KA油产率但是催化剂成本较高，不利于工业化应用。

发明内容

为解决现有技术中环己烷氧化制备KA油的技术存在环己烷转化率低，KA油产率低或催化剂成本过高的问题，本发明拟提供一种环己烷氧化制备KA油的方法，制备过程中使用一种钒磷氧催化剂，可以达到相对较高的环己烷转化率及环己醇选择性。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种环己烷氧化制KA油的方法，上述方法以钒磷氧催化剂催化反应，所述钒磷氧催化剂通过以下方法制备：

（1）将V₂O₅和磷酸按P/V摩尔比为1~1.5:1混合，加入蒸馏水，并在搅拌条件下进行成盐反应，体系温度为100~120℃，反应时间为16~24小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到粉末产物；