[发明专利]一种金属有机骨架材料的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及应用，属于晶态材料技术领域。本发明在温度不高于40℃的条件下，将四氯化锆、四氯化铪、2‑氨基对苯二甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N‑二甲基甲酰胺和乙酸的有机混合物；在温度为100~120℃、搅拌条件下，混合溶液A反应12~24h，过滤，采用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥即得金属有机骨架材料。本发明方法制备的金属有机骨架材料可用于吸附二氧化碳（CO₂），具有吸附率大，可重复利用的特点。

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及应用，属于晶态材料技术领域。

背景技术

自工业革命以来，人类向大气中排入的CO₂等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，已引起全球气候变暖等一系列严重问题，引起了全世界各国广泛的关注。近年来，我国某些城市大气中的CO₂浓度也严重超标，已经达到了发达国家上世纪五六十年代的污染程度。CO₂不仅是一种主要的大气污染物，而且还可以作为工业生产中的一种重要碳源。因此，CO₂的补集与储存技术受到了越来越多的关注。

目前，应用于CO₂捕集与储存的方法可分为：化学法和物理法两类。其中化学法主要通过有机胺溶液来实现，这种方法虽然有着较高的捕集效率，但是由于吸附剂再生困难且成本较高，并不符合可持续发展的理念。以醇胺溶剂净化燃煤电厂尾气为例，其再生成本约为输出电能利润的30%。相比之下，传统的物理法（活性炭和沸石分子筛等）虽然具有再生简单等优点，但是其吸附效能低下，对多组分气体中CO₂几乎不具备分离能力。于是，开发新型的CO₂高效捕集材料是很有必要的。

金属-有机骨架材料作为近年来快速发展的一种多孔碳材料，自然也受到了研究人员的广泛关注。由于这类材料合成简单且具有较高的孔隙率、大的有效比表面积和较高的稳定性等特点，有望成为一种新型的多孔CO₂捕集材料。此外，MOFs还可以通过改变配体或制备条件来定向的改变或调节孔道结构，使其对CO₂具有更加优异的吸附性能。其中有研究表明在压力为0～1 bar和25℃条件下，UiO-66对CO₂的最大吸附量为1.314mmol/g，UiO-66-(COOH)₂对CO₂的最大吸附量为1.821mmol/g，而UiO-66-(OCH₂CH₃)₂对CO₂的最大吸附量仅有0.646mmol/g，这些材料对CO₂的吸附性能都较低。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种能够吸附CO₂的金属有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法合成UiO-66(Zr,Hf)-(NH)₂，将合成后的金属有机骨架材料用于CO₂吸附，具有吸附效率优异、易回收和再生的特点。

一种金属有机骨架材料的制备方法，具体步骤为：

（1）在温度不高于40℃的条件下，将四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的有机混合物；

（2）在温度为100~120℃、搅拌条件下，步骤（1）所得混合溶液A反应12~24h，过滤，采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体，真空干燥即得金属有机骨架材料UiO-66(Zr,Hf)-(NH)₂；

所述步骤（1）中四氯化锆、四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1~3):(3~9)；

所述步骤（1）混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为1: (1~3)，四氯化锆与混合有机相的固液比g:mL为(1~3):1。