[发明专利]一种用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种农药污染土壤修复药剂的用法，具体地，涉及一种用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法。

背景技术

我国历来都是农药生产和使用大国，农药年使用量可达50～60万吨，使用农药品种有120多种，大多为有机农药，包含有机氯农药、有机磷农药、有机氮农药等。田间施药过程中，大部分农药直接进入土壤，部分挥发到大气中以及喷洒在作物上的农药，经雨水淋滤也可进入土壤。

有机氯农药是一类广泛存在于空气、水、土壤和沉积物等各类环境介质中的持久性有机污染物，通常具有生物富集性、高毒性等特点。我国作为有机氯农药的生产和使用大国，在20世纪50～80年代曾工业化生产过六六六、滴滴涕、六氯苯、氯丹等有机氯农药，其中使用六六六约490万吨，占全球总用量的33％。尽管我国于1983年开始禁止生产、销售和使用有机氯农药，但由于其难降解性，六六六等有机氯农药在土壤中长期残留所造成遗留污染不可忽视。根据全国土壤污染状况调查公报(2014年4月)显示，土壤中六六六点位超标率为0.5％。

由于有机氯农药具有显著的疏水性、挥发性和持久性等特殊的理化性质，其进入土壤后往往会大部分吸附于土壤颗粒表面或者分配于土壤有机质中，或者以挥发性土壤气体形式存在，加上其生物降性能较差，有机氯农药在土壤中半衰期可达几年甚至几十年。六六六等有机氯农药在自然环境中会通过扩散、迁移、溶解或者生物富集等方式分散于各相介质中，并且以各自然介质为载体，通过呼吸、饮水、摄食、皮肤接触等多种暴露途径最终进入人体，对人群造成潜在的健康危害。六六六的一般毒性作用为神经及实质脏器毒物，大剂量可造成中枢神经和某些实质脏器的严重损害。六六六主要包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六(林丹)和δ-六六六四种同分异构体，其中β-六六六在水中溶解度最小，γ-六六六毒性最大。

对于六六六等农药污染土壤，采用原位或异位化学氧化修复是近年来颇受关注的方法，通过将氧化剂以固态或液态的形式加入污染土壤中，进而与土壤污染物接触并发生化学反应，氧化分解目标污染物，最终达到修复效果。目前常用的氧化剂包括高锰酸盐、Fenton试剂、双氧水、臭氧和过硫酸盐等。农药污染土壤氧化修复成功与否不仅取决于适合的氧化剂选择和药剂投加量，同时取决于氧化剂能否与污染物质有效接触并充分快速的发生反应。

在原位或异位土壤氧化修复过程中，氧化反应过程主要发于水相(土壤水或者地下水)中。而六六六等有机氯农药通常为疏水性有机物，例如α-六六六、β-六六六、γ-六六六在水中溶解度仅为0.2～10mg/L，污染土壤中大部分的六六六会分配在固相土壤颗粒中，而在土壤水相分配有限。因此在实际化学氧化修复过程中，由于目标污染物有限的水溶性以及土壤天然有机质对有机污染物的吸附作用，往往会导致投加的氧化药剂难以与目标有机污染物充分有效的接触，故而氧化反应也无法充分进行，造成氧化剂投加量大且修复效果较为有限。因此，在选择合适氧化剂的基础上，如何促进有机污染物在土壤表面解吸并增加其在水相中分配，从而增加氧化剂反应空间和利用率，是农药类污染土壤氧化修复技术亟待解决的问题。

在土壤修复领域常用的氧化剂中，相对于臭氧和高锰酸盐，Fenton试剂和过硫酸盐可以在激活状态下达到更高氧化还原电位，如Fenton试剂氧化还原电位可达1.8～2.8V，激活的过硫酸盐体系氧化还原电位可达为2.1～2.6V；在反应持久性上，过硫酸盐反应时间可持续数周，而芬顿试剂反应时间仅持续数小时。通过比较不难发现，过硫酸盐更适用于相对难降解的农药类污染土壤的氧化修复，比如过硫酸盐不仅自身具有一定的氧化性，而且在碱激活状态下可分解产生更强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基还会氧化水或OH^-生成羟基自由基(OH)，其氧化还原电位可达2.8V。

表面活性剂作为一种同时拥有亲水基团和疏水基团的化学物质，可在较低浓度下在溶液中形成胶束。在水溶液中，位于胶束内部的疏水基团可形成包裹疏水性有机物的核，而其亲水基团则可形成一个外壳，保持在水中溶解性。因此，表面活性剂具有在少量投加状况下，有效增加土壤水相中有机物溶解性的潜质。综合考虑疏水性有机农药污染土壤的修复难度、氧化修复技术的优势及其局限性，以及表面活性剂的增效溶解作用，有必要将氧化修复技术和表面活性剂增溶技术相结合，开发一种适用于农药污染土壤化学氧化修复的高效复合药剂。

发明内容