[发明专利]基于分子印迹聚合物包覆的半导体用于可光催化再生地选择性SERS检测

说明书

技术领域

本发明涉及拉曼检测领域，分子印迹领域和光催化领域。

背景技术

表面增强拉曼散射光谱（SERS）是在化学，生物学，医学，环境监测等领域用于检测分子的极其灵敏和快速的分析工具。近年来，即使在单分子水平上也可以通过测量分子的特征振动来揭示目标分子的结构，组成和浓度，因此SERS在研究工作中已经引起了相当大的关注。事实上，在实际应用中，对于一个好的SERS传感器，高灵敏度并不是唯一因素，选择性、稳定性和多重可循环性等也是尤为重要的因素。考虑到每个分子都具有复杂的特征谱，因此从各种干扰物中选择性地检测目标分子是非常具有挑战性的，特别是对于低浓度的物质则更为困难。

分子印迹技术（MIT）被形象地描绘成识别“分子钥匙” 的“人工锁” 的技术，在化学和生物传感器方面取得了非凡的巨大进步，它主要利用的是分子印迹聚合物（MIPs）对目标分子具有显着的选择性和亲和力。因此，有研究将分子印迹技术与表面增强拉曼散射技术相结合，利用分子印迹技术预定选择功能、特异性吸附功能，与表面增强拉曼散射技术的高灵敏度、高时效性的优势，为物质检测提供了新途径。目前，与SERS和MIP的组合相关的研究一般限于Ag和Au的贵金属。不幸的是，贵金属具有成本高，生物相容性低，可重复使用性差和不稳定性等缺点，这大大限制了其广泛的应用。因此，很多研究致力于提高贵金属基底的应用性能。例如，将贵金属与半导体结合得到的纳米复合材料可以提高基底的稳定性和可重复使用性。

事实上，有研究表明半导体材料如α-Fe₂O₃，Cu₂O，MoO_3-x，TiO₂和MoS₂ 也是具有SERS活性的。然而，到目前为止，没有任何研究可以得到具有选择性和循环使用性的半导体SERS基底。

在这里，我们通过在MoO₃纳米棒表面均匀包覆一层超薄的分子印迹聚合物，得到了一个具有选择性和高灵敏度的SERS基底。均匀包覆的前提条件是用酸对MoO₃进行预处理，在其表面形成丰富的羟基，以便于更好地和硅烷偶联剂3-(甲基丙基酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（MPS）反应。然后将亚甲基蓝（MB）用作目标分子，与聚合物单体结合，通过聚合反应在MoO₃表面包覆一层含有MB分子的聚合物。最后通过简单的光照射，MB被光催化降解，在壳内留下记忆位点。这样的记忆位点会选择性地识别MB分子，对染料分子穿过聚合物壳层到达MoO₃表面具有选择作用，到达MoO₃表面的分子和MoO₃半导体之间发生电荷转移实现SERS增强。因此这种核壳结构的MoO₃ @ MIPs SERS基底对MB分子的检测具有高选择性，并且增强因子为1.6×10⁴。最后，这种被选择性“瞄准”的MB分子可以通过光催化消除（射击）。这种独特的“瞄准和射击”方式，使得这一SERS基底在经历4个循环测验后仍能保持较高的SERS活性。

发明内容

该发明的目的在于通过在MoO₃纳米棒表面均匀包覆一层超薄的分子印迹聚合物，得到了一个核壳结构的MoO₃ @ MIPs材料。以MB为目标分子，采用分子印迹技术，在硅烷化的MoO₃表面包覆一层含有MB分子的聚合物。然后利用MoO₃半导体的光催化性能，在光照下将目标分子MB降解除去，在壳内留下记忆位点。这样的记忆位点会选择性地识别MB分子，到达MoO₃表面的MB分子和MoO₃半导体之间发生电荷转移实现SERS增强。因此可以实现在结晶紫（CV）和亚甲基蓝的混合溶液中对MB的选择性SERS检测。并且对于MB的SERS检测的增强因子可以达到1.6 ×10⁴。在SERS检测后，利用MoO₃的光催化性质，通过光催化降解将基底表面残留的MB分子降解完全，这样SERS基底就可以通过“瞄准-射击”的方式实现循环再生。

该发明所提供的氧化钼-分子印迹聚合物复合物MoO₃@MIPs的制备过程如下：