[发明专利]降冰片烯类三元共聚催化剂、制备方法以及三元共聚方法

说明书

本发明涉及一种降冰片烯类三元共聚催化剂、制备方法以及三元共聚方法，催化剂的分子式为CpL2MY；在氮气氛围的手套箱中，将Cp、烷氧基盐或芳氧基盐、稀土金属盐和配体加入反应器中，然后加入四氢呋喃溶解，一定条件下反应2～3小时，然后蒸去1/2～3/4体积的四氢呋喃，静置，过滤得到催化剂；取降冰片烯类、2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6‑五氟苯乙烯加入到已充满氮气的单口聚合瓶中，加入溶剂溶解；然后加入催化剂反应1～6；产物经洗涤、过滤、干燥后即得到降冰片烯类、2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6‑五氟苯乙烯三元共聚物。

技术领域

本发明涉及到高分子合成领域，尤其涉及一种降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法。

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可将聚降冰片烯用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺点是脆性差、粘性差、分子量低。随着微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nm F2光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面。这对于光刻材料、光刻材料的制备、镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等提出了更高的要求。为了获得性能好的光刻新材料，发展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、丙烯酸酯和苯乙烯的三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。

目前合成降冰片烯、丙烯酸酯和苯乙烯三元共聚物的方法主要有自由基聚合、活性自由基聚合和金属催化剂催化聚合等方法。例如申请号为200780022743.7的中国发明专利申请，其是在路易斯酸存在的条件下由自由基引发剂通过由烯烃、丙烯酸酯和降冰片烯组成的单体混合物的聚合反应来制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。该申请通过在降冰片烯聚合链中引入烯烃和丙烯酸酯，有效提高了聚合产物的玻璃化转变温度，改善了共聚物的脆性。但是该申请所提供的聚合方案存在反应时间长、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，而这些缺点也是现有技术中的通病。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种用于降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚的催化剂，该催化剂可在较低的温度下催化反应物聚合，催化效率高，共聚物收率高。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种用于降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的再一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种采用上述催化剂进行降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的分子式为CpL₂MY；

其中，Cp选自环戊二烯基、2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、1-乙基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，4-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基和2-甲基-3-乙基环戊二烯基中的任意一种；

L为烷氧基或芳氧基；

M为稀土金属离子；

所述Y为配体，选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉或卟啉。

所述L选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基和β-萘氧基中的任意一种。

所述M优选为钐。