[发明专利]一种合成环己烯酮类除草剂关键中间体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种合成环己烯酮类除草剂关键中间体6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的方法。

背景技术

环己烯酮类除草剂关键中间体6-乙硫基-3-庚烯-2-酮(式(II)化合物)是一种重要的农药、医药中间体，广泛应用于环己烯酮类除草剂的合成，其化学结构式如下：

6-乙硫基-3-庚烯-2-酮(式(II)化合物)已报道的合成路线主要有以下几种：

路线一：WO2008/110308、Journal of Agricultural and Food Chemistry；vol.52；nb.16；(2004)；p.5144-5150。用witting反应制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，合成路线如下：

上述方法witting试剂成本高，且后处理困难，污染较大，不适合工业化大生产。

路线二：US2005/85645。此类方法是利用乙酰乙酸乙酯通过水解生成乙酰乙酸钠，然后再与3-乙硫基丁醛反应制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，此方法的缺点在于反应过程对PH值要求精密度高，不易于生产操作，且制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮中间体收率和含量均较低，合成路线如下：

路线三：安徽化工2005年第1期第21页，用丙酮与3-乙硫基丁醛反应制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，合成路线如下：

本方法的不足在于适宜温度范围小，超温易发生原料自身的羟醛缩合从而导致收率急剧下降，温度过低时反应速度和转化率又太低。另外，本方法所选工艺不能共沸除水后直接用于环己烯酮类除草剂的合成，需经过无水硫酸钠干燥步骤，增加了生产周期和生产成本。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的各种问题，本发明提供一种合成环己烯酮类除草剂关键中间体的方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种合成环己烯酮类除草剂关键中间体的方法，所述方法包括：式(I)化合物3,5-庚二烯-2-酮与乙硫醇进行亲核加成制得环己烯酮类除草剂关键中间体6-乙硫基-3-庚烯-2-酮(式(II)化合物)：

优选地，式(I)化合物3,5-庚二烯-2-酮(气相纯度折百后)与乙硫醇的摩尔比为1：0.9-1.5；优选为1：1.0-1.2。

优选地，亲核加成保温反应温度为40-80℃，进一步优选为55-65℃；亲核加成保温反应时间为1-5小时，进一步优选为2-4小时。

优选地，反应所用有机碱催化剂为吡啶、4-二甲胺基吡啶、三乙胺、二乙胺中的一种。

优选地，所述有机碱催化剂为三乙胺，三乙胺与乙硫醇的质量比为1：15-30，进一步优选为1：20-25。

优选地，式(I)化合物是通过起始原料巴豆醛和丙酮在碱催化下进行羟醛缩合反应制得的，化学反应式如下：

优选地，所述巴豆醛与丙酮的摩尔比为1：8-16，优选为1：11-13。

优选地，所述羟醛缩合反应的反应温度为10-60℃，优选为30-40℃；反应时间为3-10小时，优选为4-6小时。

优选地，所述羟醛缩合反中用于催化的碱为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢化钠、叔丁醇钠中的一种。

所述羟醛缩合反中用于催化的碱为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为3-12％，优选为7-9％。

本发明与现有技术相比具有以下优势和积极效果：

1、本发明提供了一种新的制备环己烯酮类除草剂关键中间体6-乙硫基-3-庚烯-2-酮(式(II)化合物)的方法。

其中，所述的方法由巴豆醛和丙酮在碱催化下进行羟醛缩合，制得的中间体3,5-庚二烯-2-酮(式(I)化合物)再与乙硫醇亲核加成得到6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，且该方法由本发明首次提出。

2、本发明提供的制备6-乙硫基-3-庚烯-2-酮方法所得中间体收率高，可达到90-93％(按3,5-庚二烯-2-酮折纯后计算摩尔收率)；产品纯度好，可达到97-98％。

3、本发明合成工艺简单，原料便宜易得，生产成本低，环境污染小，适合大规模生产。

具体实施方式