[发明专利]一种锂离子电池用高镍三元前驱体的连续性制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池用高镍三元前驱体的连续性制备工艺，通过在同一体系中，不断成核，不断生长而获得连续性的共沉淀产物，具有更高的密实度，更低的杂质含量，以及更均匀的元素成分；此外，本发明提供的通过反复连续补加反应母液制备三元前驱体的工艺，稳定性强，所用设备简单，便于工业化生产。

技术领域

本发明涉及电化学领域中锂离子电池正极材料前驱体的制备过程，特别是三元正极材料前驱体的连续性制备方法。

背景技术

随着传统能源的逐步消耗，保护环境的要求提高，新的能源体系的开发，储存和应用体系的完善，锂离子电池以其能量密度高、循环性能好以及对环境友好等特点正逐步代替传统动力电池如铅酸电池、镍氢电池在电动车上的应用，锂离子电池的研发和应用成为全球新能源汽车竞争的关键技术。

锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等主要部分组成，其中正极材料是决定锂离子电池性能优劣的关键因素，也是决定锂离子电池价格的重要组成部分，已经工业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄或LiMnO₂)、三元材料(LiNixCoyMnzO₂)和磷酸铁锂(LiFePO₄)等，其中，钴酸锂具有容量高、循环和倍率性能好等优点，是目前真正大批量应用于市场的正极材料，但是由于钴酸锂价格昂贵，所以，研究的重点就转向综合了各种正极材料优点的三元材料，而三元材料的合成方法对产品的形貌、粒度分布、比表面积、振实密度和电化学性能等指标影响很大。

目前，高镍三元材料前驱体主要采用连续反应釜通过共沉淀法制备，通过在反应釜中持续加入镍、钴和锰的可溶盐的混合水溶液，与氨络合，通过氢氧化钠控制pH值，共沉淀得到球形氢氧化物复合沉淀产物，再经过水洗，过滤，干燥得到合格的前驱体。该方法可以得到一定球形度、一定粒度分布的前驱体，但是这种工艺还面临很多问题，不能保持产品的稳定性及一致性，且所得前驱体的振实密度小，比表面积大，结构稳定性还需要进一步优化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中三元材料前驱体制备方法缺点和不足，提供一种锂离子电池用高镍三元前驱体的连续性制备工艺，具体步骤如下：

1)共沉淀前期生长：于反应釜中加入Ni、Co、M金属化合物水溶液，控制一定的pH值进行反应，收集溢流产物，过滤，滤饼水洗干燥后得到高镍三元前驱体a，滤液作为反应母液待后续使用；

2)连续生长：当共沉淀产物达到一定粒径时，向反应釜中泵入步骤1)中收集的反应母液或者一定温度的去离子水，当共沉淀产物降低至一定粒径时，停止泵入反应母液或去离子水，收集该过程中的溢流产物，过滤，滤饼水洗干燥后得到高镍三元前驱体b，滤液再次作为反应母液；

3)当共沉淀产物达到一定粒径时，重复步骤2)的操作，将所有步骤中所得的高镍三元前驱体混合均匀，即得产品。

在一些实施方式中，所述锂离子电池用高镍三元前驱体的通式为Ni_1-x-yCo_xM_y(OH)_2+Z，其中0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0x+y、0≤Z≤0.5；M选自Al、Mn、Mg、Mo、Zr和W中的至少一种。

在一些实施方式中，所述Ni、Co、M金属化合物水溶液为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或多种混合溶液；更进一步的，M金属化合物的水溶液可以是水合羟基或者异丙醇基的金属化合物水溶液。

在一些实施方式中，所述步骤1)控制pH值在10.5～12.8之间，优选11～12。

在一些实施方式中，所述步骤2)和步骤3)中当共沉淀产物达到一定粒径时的粒径大小为10～14μm，优选10～12μm。

在一些实施方式中，所述步骤2)中当共沉淀产物降低至一定粒径时的粒径大小为6～10μm，优选8μm。