[发明专利]一种两段式FLiNaK熔盐深度脱氧方法

说明书

技术领域

本发明涉及熔盐制备技术领域，更具体地，涉及一种高纯度，低氧含量的由多种氟化盐制备的混合熔盐的制备方法。

背景技术

熔盐核反应堆的冷却剂为一种熔融盐氟化物。由于熔融盐氟化物在熔融状态下具有很低的蒸汽压力，传热性能好，无辐射，与空气、水都不发生剧烈反应，熔融盐技术在商用发电堆领域得到很好的应用。LiF-NaF-KF三元系是个简单的共晶体系，温度在454℃，成分为46.5-11.5-42mol％处熔盐会发生共晶反应，此共晶盐即是熔盐反应堆中二回路经常用到的冷却剂，简称为FLiNaK熔盐。其物理化学性质，如熔点、粘度、辐照稳定性、对燃料盐的溶解能力等，在很大程度上取决于其纯度及氧含量的大小。此外，对于一些腐蚀性元素，如硼、铬、铁、镍、稀土等杂质，以及一些腐蚀性很强的含氧酸根离子在熔盐中都有非常严格的限制。已有的数据表明杂质或氧化物增加了熔盐的氧化电势，从而促进了结构合金的腐蚀。为了控制氟化盐冷却剂的氧化电势，这些盐需要保证有很高的纯度并且确保熔盐免受空气污染。FLiNaK熔盐的净化主要包括水分，氧化物，HF，硫酸盐和硫化物，以及一些不相关金属氧化物和氟化物的去除。在所有的这些污染物中，最受关注的是水分，在FLiNaK熔盐中由于熔盐组分的吸湿性，可能含有较多的水分，熔盐的除氧在制备过程显得尤为关键。

在我们以前的研究工作中，添加氟氢化铵(NH₄HF₂)做氟化试剂，可制备得到氧含量低至200ppm的FLiNaK熔盐。该工艺方法能较大程度地降低腐蚀介质的含量，具有制备时间短、成本较低、容易放大、安全性能好等优点。然而，该工艺同时也存在一定的局限性，如熔盐的总氧含量无法实现进一步降低，说明NH₄HF₂高温分解后得到的HF气体对降低熔盐氧含量存在一定局限性；此外采用NH₄HF₂工艺净化前后熔盐中含氧酸根离子相差无几，说明该工艺还无法除去盐里含氧酸根离子杂质。采用H₂/HF工艺，通过氟化氢与氧化物的反应被公认为是熔盐除氧的最有效途径之一。该工艺通常用高纯无水HF和H₂进行高温交替处理方法，将杂质氧化物(包括酸根离子)氟化为易挥发产物、或者转化为固体过滤去除。我们已通过H₂/HF法成功制备了反应堆所需的高纯FLiNaK熔盐产品，然而该工艺获得的熔盐中的总氧含量仍有100ppm左右，预进一步通过延长反应时间降低氧含量，然而效果并不明显。

综上所述，本领域尚缺乏一种低氧含量，高纯度的FLiNaK熔盐制备方法。

发明内容

本发明提供了一种低氧含量，高纯度的FLiNaK熔盐制备方法。

本发明的第一方面，提供了一种高纯熔盐制备方法，包括步骤：

(1)提供一熔盐；

(2)通过氟氢化法对所述的熔盐进行净化，得到初步纯化的熔盐；

(3)用金属还原剂对所述初步纯化的熔盐进行深度净化，得到所述的高纯熔盐。

在另一优选例中，所述的熔盐为FLiNaK熔盐。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的初步纯化的熔盐中氧含量为低于100ppm。

在另一优选例中，所述的FLiNaK熔盐为LiF-NaF-KF为46.5-11.5-42mol％的熔盐。

在另一优选例中，所述的金属还原剂选自下组：金属锂、金属钠、金属钾、金属铍、金属锆，或其组合。

在另一优选例中，所述的步骤(3)中，所述的金属还原剂的添加量为熔盐质量的0.01-5.0％，较佳地为0.1-1.0％。

在另一优选例中，所述的金属可以为片状、柱状、球状或颗粒状。

在另一优选例中，所述的金属纯度为≥99.9％。

在另一优选例中，所述的步骤(3)的反应时间为5-10h。

在另一优选例中，所述的步骤(3)结束后，还包括步骤：

(4)通入H₂/HF气体，使微量残余的金属单质转化为相应的氟化物熔盐成分或缓蚀剂。

在另一优选例中，所述的步骤(4)的反应时间为5-10h。

在另一优选例中，所述的氟氢化法包括步骤(a)：

(a)将所述的熔盐充分熔融，通入H₂/HF净化气进行净化除杂。

在另一优选例中，所述的除杂时间为48-72h。