[发明专利]一种对甲醇展现特征变色传感响应的框架配位材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及过渡金属框架配位材料技术领域，具体地指一种对甲醇展现特征变色传感响应的框架配位材料及其制备方法。

背景技术

金属有机框架配位材料是由金属离子(簇)与有机桥接配体通过配位共价键自组装形成的一类新型材料。其特定的组分不仅决定了此类材料具有高度的框架可调节及结构多样化等特性，并在多个领域如能源气体的吸附与储存、手性材料的不对称催化与分离、磁性及光致发光等展现了独特应用前景。因此，此类框架材料受到了日益广泛的关注与研究，已然成为新型功能材料的研究热点之一。其中，框架材料作为传感材料的应用研究与其它应用领域相比则相对较少，发展较为缓慢，主要研究成果也多集中在光致发光材料方面。究其原因，一方面是对检测物的信号传感结果可借助仪器利用肉眼直接观测；二是自组装制取的晶状样品可直接作为传感材料，省略制模过程。比如，Li课题组利用荧光配体1,2-二吡啶乙烯混合羧酸配体构筑的微孔框架可直接检测硝基类爆炸化合物2,4-二硝基甲苯，客体硝基化合物的引入改变了框架材料原有的荧光峰位置及强度；后又改用非荧光配体4,4’-联吡啶混合羧酸配体与双核锌构筑的微孔框架对含吸电子基团(硝基)类和给电子基团(甲基)类芳香物则展现各异的荧光猝灭或增强效应。

与此类光致发光传感框架材料相比，不需借助任何仪器辅助可直接观测的显色传感框架材料(如作为溶剂化/蒸汽显色传感器件)的研究却相对较少，目前仍没有相对系统的体系来阐述或归纳金属有机框架作为显色传感材料的结构特点及合成规律。主要原因是其显色机理必须要满足比较苛刻及复杂的主客体相互作用条件，如客体分子的极性影响或框架中金属节点配位环境的改变等因素。

因此，为进一步探讨有机配体与金属结点构筑微孔配位网络的自组装规律，摸索客体分子与配位材料主体框架间作用机理，丰富具有对客体分子特征传感特性的微孔配位网络材料作为吸附材料的种类，需要开发出一种对甲醇展现特征变色传感响应、变色速度快的框架配位材料。

发明内容

本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种对甲醇展现特征变色传感响应的框架配位材料及其制备方法，实现对甲醇迅速展现特征变色传感响应。

本发明的技术方案为：一种对甲醇展现特征变色传感响应的框架配位材料，其特征在于，所述框架配位材料以正八面体型单核钴为节点与配体L进行配位自组装形成三维框架晶体结构，所述框架配位材料化学式[Co(NCS)₂(L)]·4H₂O·4CH₃OH，化学式中配体L 为四(4-吡啶氧甲基)甲烷；所述框架配位材料的分子结构式如(Ⅰ) 所示：

其中n为≥1的整数。

优选的，所述框架配位材料的晶体结构参数如下：晶系为正交晶系，空间群为I4(1)/a，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

本发明还提供一种上述对甲醇展现特征变色传感响应的框架配位材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制反应液：将四(4-吡啶氧甲基)甲烷溶于配体溶剂中、硫氰酸盐与硫酸钴混合溶于主体溶剂中，常温条件下分别充分搅拌溶解，得到两种反应液体系；

2)结晶反应：将步骤1)所得的两种反应液置于H管的两端，两段反应液间以纯甲醇连接，常温静置，两至三天后，得到块状粉色晶体，再依次进行过滤、洗涤处理，即得框架配位材料。

优选的，所述步骤1)中四(4-吡啶氧甲基)甲烷与硫酸钴的摩尔比为1:3.8-4.2。

优选的，所述步骤1)中硫酸钴与硫氰酸盐中硫氰酸根的摩尔比为1:2.0-2.5。

优选的，所述硫氰酸盐为硫氰酸钾和/或硫氰酸钠。

优选的，步骤1)中配体溶剂为纯甲醇，主体溶剂为水与甲醇按体积比1:5-7混合而成。

本发明的有益效果为：

1.选择柔性四吡啶作为配体，柔性四吡啶具有半刚性骨架结构，其构型呈现多样化，利用柔性四吡啶所构筑的MOFs材料应该能够具有柔性结构特征，骨架结构可以在得失客体分子过程中发生可逆的结构变化。这一特征对于制备具有传感特性的框架材料是非常重要的。