[发明专利]制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法

说明书

本发明涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，其通过苯胺与提供亚甲基基团的试剂的缩合产物的重排来进行，所述提供亚甲基基团的试剂优选选自甲醛水溶液、气态甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛及其混合物，其中所述缩合产物在至少一种二氧化硅‑氧化铝催化剂的存在下反应，所述催化剂具有：通过根据ASTM D3663‑03(2015)进行的BET法测定的表面积为200m²/g至520m²/g，优选350m²/g至495m²/g，特别优选400m²/g至490m²/g，催化剂表面上的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为A，二氧化硅/氧化铝的总(本体)摩尔比为C，和·商B＝A/C；所述催化剂的特征在于，“低”A值(即等于或小于8.0)与“高”B值(即1.50至3.00)结合，以及“高”A值(即大于8.00，尤其等于或大于8.50)与“低”B值(即0.15至1.40)结合。

本发明涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，其通过苯胺与提供亚甲基基团的试剂的缩合产物的重排来进行，所述提供亚甲基基团的试剂优选选自甲醛水溶液、气态甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛及其混合物，其中所述缩合产物在至少一种二氧化硅-氧化铝催化剂的存在下反应，所述催化剂具有：

·通过根据ASTM D3663-03(2015)进行的BET法测定的表面积为200m²/g至520m²/g，优选350m²/g至495m²/g，特别优选400m²/g至490m²/g，

·催化剂表面上的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为A，

·二氧化硅/氧化铝的总(本体)摩尔比为C，和

·商B＝A/C；

所述催化剂的特征在于，“低”A值(即，等于或小于8.0)与“高” B值(即，1.50至3.00)结合，以及“高”A值(即，大于8.00，尤其等于或大于8.50)与“低”B值(即，0.15至1.40)结合。

二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)应理解为下式(I)的胺和胺的混合物：

其中n表示≥2的自然数。

对于n＝2的化合物和化合物的混合物，术语“单体MDA” (MMDA)也是常规使用的，而对于n2的化合物和化合物的混合物通常是指“聚合的MDA”(PMDA)。为了简单起见，含有n＝2 和n2的化合物的混合物在下文中均称为MDA(二苯基甲烷系列的二胺和多胺)。还为了简单起见，MMDA的异构体在下文中简称为X,Y’-MDA，X和Y为表示两个亚苯基环的取代方式的数字。

MMDA的最重要的异构体为4,4’-MDA、2,4’-MDA和2,2’-MDA：

4,4’-MDA有时被称为对位异构体，而2,4’-MDA和2,2’-MDA有时单独地或一起被称为邻位异构体。作为PMDA的同义词，术语“MDA 的高级同系物”和“MDA的低聚物”可在文献中找到。

MDA为非常合适的起始材料，任选地进一步纯化后，例如，通过光气化可由其获得代表聚氨酯体系的重要原料产品的相应二异氰酸酯和多异氰酸酯(下文称为MDI)。同时，通过氢化芳族环由MDA获得的脂族体系作为涂料树脂也起着重要作用。

在文献中描述的用于制备MDA的许多可想到的方法中，由苯胺- 甲醛缩合物产物(被称为缩醛胺)来制造是最重要的，因为其在经济上最有利。这个过程可通过以下方案以理想化的形式进行说明：