[发明专利]一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种Ni‑N‑C单原子催化剂的制备方法：以金属有机骨架材料ZIF‑8为载体前驱体，在合成过程中引入镍盐，后经高温热处理得到Ni‑N‑C单原子催化剂。由于ZIF‑8不仅具有交叉三维网络结构，较大的孔径和较高的比表面积等优点，同时可通过控制易挥发性的Zn的加入量来增加金属原子节点在空间上的距离，因此采用原位合成法以ZIF‑8为载体前驱体在制备高分散，高载量以及高稳定性的单原子催化剂上的潜力巨大。同时，该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，而且Ni‑N‑C单原子催化剂在吸附、催化反应、电极材料等方面均具有一定的市场应用前景。

技术领域

本发明属于复合材料学的合成技术领域，具体涉及一种利用ZIF-8为载体前驱体制备Ni-N-C单原子催化剂的方法。

背景技术

单原子催化剂虽然能极大地提高金属原子的利用效率，改变催化剂上的活性组分对不同分子的吸附/脱附选择性，但其也存在明显不足：当金属粒子减小到单原子水平时，金属表面自由能急剧增加，在制备和反应过程中极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致催化剂失活。因此，稳定性和负载量是单原子催化剂所面临的两大挑战，寻找合适的催化剂载体制备出高负载量、高稳定性以及高选择性的单原子催化剂是未来单原子催化的主攻方向。

目前已报道的制备高载量，高稳定性的单原子催化剂的方法比较少，如JamesM.Tour团队利用氨气作为还原剂，制备了单原子Co分散在N掺杂石墨烯纳米片上的结构，成为首例实现电催化产氢(HER)的无机固态催化的单原子催化剂，展现出优异的电催化性能[Nat.Commun.2015,6,8668]。但该方法也存在一定的局限，如负载量较低(0.57at％Co)；暴露的活性位少；比表面积较小不利于传质；高温受热容易迁移聚集长大等。

随后，李亚栋团队发展了一种以金属有机骨架材料ZIF为载体前驱体，经过高温热解制备高载量Co单原子催化剂的方法[Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,10800-10805]。他们以含有Zn和Co两种金属的ZIF材料为前驱体，在高温热解过程中Zn在高温下挥发，有机配体还原为氮掺杂的多孔碳载体固定Co原子，从而使得形成Co单原子/氮掺杂的多孔碳(CoSAs/N-C)，制备出的催化剂单原子负载量高(>4wt％)，配位结构单一，高于900℃条件下依然稳定。而MOF材料热解形成的多孔特性，不会影响小分子底物的传质过程，这一类非贵金属碳材料非常适合于应用在燃料电池中的阴极氧还原(ORR)半反应中，在0.1M KOH溶液中，这种Co单原子分散催化剂与商用Pt/C相比，展现出更高的ORR活性(半波电位0.881vvs.0.811v)。该工作为发展高载量的单原子分散催化剂提供了新的思路。

随后，他们又以ZIF-8为载体前驱体，将Zn(NO₃)₂、Fe(acac)₃和2-甲基咪唑混合后在溶剂热条件下制备了Fe-Zn-ZIF，而后热解得到Fe-ISAs/CN单原子催化剂，其中铁的负载量为2.16wt％[Angew.Chem.2017,129,1-6]。这说明ZIF材料在制备高载量单原子催化剂方面具有独特的优势。

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)作为研究最为广泛的金属有机骨架(MOFs)之一，是以二价过渡金属离子(Zn²⁺、Co²⁺等)为配位点、咪唑及其衍生物为有机配体自组装形成的具有沸石结构的纳米多孔材料。ZIFs不仅具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、灵活的表面修饰性能以及丰富的晶格缺陷位点等MOFs材料的共性，还具有沸石材料的优异稳定性的优点，因此该类MOFs材料被广泛应用于气体吸附或选择性分离、催化剂和电极材料等领域。同时，ZIF材料的这些特殊性能使其能与金属原子形成较强相互作用力，从而使其成为制备高负载量、高稳定性的单原子催化剂的理想载体。