[发明专利]一种芳基炔卤的合成方法

说明书

本发明公开了非均相催化剂Ag/g‑C₃N₄在催化合成芳基炔卤中的用途，还公开了芳基炔卤的合成方法。本发明利用合成的非均相催化剂Ag/g‑C₃N₄(金属银负载在石墨相氮化碳上)来催化末端芳基炔烃的直接卤化，得到重要有机合成中间体芳基炔卤，包括炔氯、炔溴和炔碘。另外该催化剂经过简单的还原、离心作用，可以高效回收5次以上，极大地提高了该方法的效率，同时降低了贵金属Ag的流失和对产物潜在的重金属污染。

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及非均相催化剂Ag/g-C₃N₄(金属银负载在石墨相氮化碳上)在催化合成芳基炔卤中的用途，本发明还涉及芳基炔卤的合成方法。

技术背景

近年来，芳基炔卤由于其独特的性质，在有机合成中具有重要的价值。炔烃结构在天然产物、药物、农药、新型材料等分子结构中都广泛存在，是其重要的组成骨架；炔基同时还是许多重要有机结构，如醛酮、杂环、烯等的前体，而芳基炔卤可以通过偶联反应直接将炔烃单元导入到相关有机结构中，因此芳基炔卤具有广泛的应用前景。

目前，对于芳基炔卤的合成方法已经有一些广泛使用的方法，例如在合成克量级炔溴的反应中，一般是利用Br₂作为溴源进行末端炔的溴化。但是Br₂易挥发，且毒性较大，其烟雾能强烈地刺激眼睛和呼吸道，限制了其应用。另一种相对温和有效地合成方法是：以银盐(如硝酸银)作为催化剂，可以在相对温和的条件下与N-卤代丁二酰亚胺合成炔卤。但是，通常这一方法使用的催化剂都只针对合成特定的炔溴或炔碘，而难以同时适用于合成炔氯、炔溴和炔碘的反应。另外，这些催化剂通常难以回收，容易造成贵重金属的流失和对产品的污染，限制了其应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳基炔卤，包括炔氯、炔溴和炔碘的高效制备方法，且本发明方法能够高效回收利用催化剂。

本发明所提供的非均相催化剂Ag/g-C₃N₄的制备方法包括以下步骤：

1)g-C₃N₄的制备：

用坩埚称取10g尿素放在马弗炉中，以5℃/min的速率升温到550℃，保温2h，自然冷却到室温，得到淡黄色的固体，最后取出样品研磨即得纯g-C₃N₄；

2)非均相催化剂Ag/g-C₃N₄的制备：

将0.1g g-C₃N₄分散在50mL超纯水中，超声波振荡15min，然后加入10ml AgNO₃(0.017g)溶液，搅拌10h，最后滴加4mL NaBH₄(0.004g)水溶液，用超纯水洗涤、离心三次，最后在60℃真空干燥箱里干燥12h。

所述催化剂可用于催化合成芳基炔卤，合成方法包括以下步骤：

1)催化反应：

向Schlenk反应瓶中依次加入0.04-0.1mmol Ag/g-C₃N₄、1.05-1.5mmol卤代丁二酰亚胺、2mL丙酮和1mmol芳基炔，当使用氯代丁二酰亚胺时须补加0.5mmol碳酸钾，在25-50℃下避光反应3h，得到目标产物；

2)催化剂的回收：

用无水乙醚把反应体系离心、洗涤三次，加入超纯水并滴加NaBH₄水溶液，用超纯水洗涤、离心三次，最后在60℃真空干燥箱里干燥12h，回收得到催化剂。