[发明专利]丁二烯选择加氢的催化剂

说明书

本发明涉及丁二烯选择加氢的催化剂，主要解决现有技术中存在的加氢产物中丁二烯含量高、加氢反应丁烯‑1损耗高、催化剂成本较高及制备过程使用有毒有害原料的技术问题。本发明通过采用丁二烯选择加氢的催化剂，包括载体和如下组份:(a)0.3～5g/L的金属钯或其氧化物；(b)0.1～10g/L的IB族金属或其氧化物；(c)1～10g/L的铈或其氧化物的技术方案较好解决了该技术问题，可用于含丁二烯的物料选择性加氢中。

技术领域

本发明涉及丁二烯选择加氢催化剂及含丁二烯物料的选择加氢方法。

发明背景

正丁烯是炼油厂催化裂化、乙烯蒸汽裂解及MTO装置的副产—C4馏分的主要组成部分，价格较低，主要消费在燃料和化工领域。用于生产仲丁醇、甲乙酮、聚乙烯第三单体等。近年来正丁烯应用新技术如烯烃裂解、烯烃歧化工艺包的不断开发成功，对正丁烯的需求量与日俱增，据统计到2020年将达到357万t，致使混合C4中正丁烯的分离和利用的研究已经成为化工生产技术发展的一个重要发展方向之一。丁烯-1主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，同时作为主要原料可用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；丁烯-1齐聚可生产碳八、碳十二α烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。所以针对不需要丁二烯而需要大量丁烯-1产品的工厂，通过选择加氢将碳四中的丁二烯转变为丁烯-1是合理利用这部分碳四资源的经济的工艺路线。由此可见，高效选择加氢催化剂及工艺的开发在碳四升值利用过程中扮演着重要的角色。特别是配套分离高纯丁烯-1，对催化剂及工艺提出了更高的要求。BASF、IFP以及Degussa等都推出了相应的碳四选择加氢催化剂及工艺，但国内对具有双烯选择加氢性能优、丁烯-1异构化率低的催化剂及工艺的开发还存在技术瓶颈。

FCC、MTO及抽余或醚后碳四除含有正丁烯、异丁烯、丁烷等主要组分外，都存在数量(100～20000PPM)不等的双烯及炔烃，这些易聚物存在会导致正丁烯反应用(烯烃聚合\烯烃裂解\烷基化)催化剂快速失活，影响装置稳定运行，往往需要增加选择加氢单元以除去易聚合组分，同时根据产品需要调整原料中丁烯-1和丁烯-2比例。众所周知，碳四加氢异构化反应与氢化反应是同时发生的。丁二烯加氢反应形成丁烯-1，该反应在催化剂上迅速地发生(相对速率等于1000)。在氢气存在下，丁烯-1发生两个反应，一个反应是加氢异构化成丁烯-2(相对速率为100)，这个反应要求加入氢气来进行但并不消耗氢气。另一个反应是氢化以生成正丁烷(相对速率为10)。最后的反应是丁烯-2氢化直接生成正丁烷，这个是最慢的反应(相对速率为1)，基本上可以忽略不计。由此可见，高效选择加氢催化剂及工艺的开发在碳四升值利用过程中扮演着重要的角色。美国环球油品公司(UOP)的SHP工艺(OilGas J,1988,86(49):40～43)采用贵金属催化剂，尽管丁二烯转化率高达99.8％，丁烯-1异构化率76.1％，但正丁烷生成量却达到35.7％。专利US4762956报道了一种用于丁二烯选择加氢的钯基催化剂，以催化剂重量计，含有0.025％～1.0％Pd及0.05％～4％的Sn或Pb，有效提高了丁二烯加氢的选择性，抑制了烯烃异构反应。德固赛推出了较高含量Pd催化剂用于碳四选择加氢过程，通过采用低温及适宜氢烃比，可有效转化丁二烯，同时降低加氢过程中丁烯-1的损失。近些年，国内正丁烯利用技术层出不穷，分离高纯丁烯-1做聚乙烯单体、烷基化油，OCC及OMT制烯烃工艺等，齐鲁院开发的QSH-01选择加氢催化剂成功应用于烷基化油的原料预处理工艺。但国内对具有双烯选择加氢性能优、丁烯-1异构化率低的催化剂及工艺的开发还存在技术瓶颈。上游有资源，下游有市场，对企业来说，投身碳四综合利用最关键的就剩技术了。开发新技术，达到或赶超国际先进水平，进一步优化资源利用,成为提高企业的经济效益与市场竞争力最有效的手段。

现有技术研究最多的丁二烯选择加氢催化剂是Pd负载型催化剂，一方面存在正丁烯损耗较高的技术问题；另一方面，现有催化剂要么钯含量及催化剂堆密度较高，提高了催化剂的使用成本；要么就是锡或铅改性的钯基催化剂，制备过程所使用助剂毒性较大，不安全环保。

发明内容