[发明专利]一种聚合物保护金属二次电池负极的方法及其应用

说明书

本发明公开了一种利用聚合物对金属二次电池负极进行保护的方法，经过保护的负极可应用于金属锂二次电池和金属钠二次电池。本专利说明的金属二次电池保护方法是在金属锂和金属钠负极表面，通过环状有机物开环聚合形成一层聚合物界面保护层。这种保护方法的优点在于技术简单，原料易得，有极高的实用化和商业化潜力。将经过保护的金属负极应用于金属二次电池，可以显著改善目前金属负极普遍存在的“枝晶”问题，提升电池的循环性能和安全性。

技术领域

本发明属于电化学电源领域，涉及一种金属二次电池负极保护的方法，使用该方法所保护负极的新型聚合物金属二次电池及其在储能器件中的应用。

背景技术

伴随着人口的增长，环境气候问题的逐渐加剧以及资源储量的日益衰竭，以煤炭，石油和天然气为基础的传统能源结构受到严峻挑战，人们开始逐渐转向由太阳能，风能和水能所主导的新型能源体系，以摆脱对传统能源的依赖。然而这类能源本身具有间歇性的特点，亟须开发新型的储能器件来实现能源的大规模实时存储和释放，用以维持不间断的能量供应。作为这类储能器件的典型代表，金属二次电池在过去的几十年间取得了长足的进步，发展出了包括锂离子电池，钠离子电池，锂硫(硒)电池，钠硫(硒)电池，锂空气电池，钠空气电池等在内的多种体系。同时，随着电动汽车领域的迅速崛起，未来社会对电池的容量和能量提出了更高的要求，这意味着具有高能量密度的金属二次电池势必将脱颖而出，在未来的能源体系中占据重要地位。然而这类电池都不可避免的存在着枝晶问题，极大地影响了金属二次电池的安全性和商业化进程。

在金属锂和金属钠二次电池中，锂离子和钠离子的沉积不均匀会导致枝晶的形成，枝晶会伴随循环的进行不断生长，并最终刺穿隔膜，与正极部分直接接触，引起短路使电池失去性能，更严重的是短路瞬间的热量急剧释放导致的电池起火。此外，缺少保护的负极会与电解液之间不断进行副反应生成固态电解质界面(SEI)膜，由于枝晶的生长，界面反应重复进行，使得金属负极不断参与反应而被消耗，引起电池整体性能的不断衰减。

目前采取的负极表面的保护的方法包括在金属负极表面覆盖无机界面层，阻隔负极和隔膜的直接接触并调控离子均匀沉积。Zhang的团队(Adv. Mater.2016.28,2888-2895)在金属锂负极与隔膜之间添加一层表面富含极性官能团的玻璃纤维，极性纤维可以吸附锂离子，从而实现锂离子在负极铜箔表面的更均匀分布，避免锂离子在突起表面的局部浓度过高现象。然而这种方法需要引入额外的玻璃纤维层，流程相对复杂。

本发明创造性地在金属二次电池表面形成具有一层平整且具有一定硬度和韧性的聚合物界面层，来自聚合物层的作用力可以极大地抑制枝晶的生长，同时借助聚合物与金属负极之间的平整界面，锂离子和钠离子的分布能够更为均匀。

发明内容

本发明提供一种利用聚合物层对金属二次电池负极进行保护的方法。本发明提供的金属二次电池负极保护方法，步骤如下：在金属负极表面滴加一定体积的前驱体溶液，经过一段时间的聚合后，在金属负极表面均匀覆盖聚合物保护层。聚合物保护层的制备方法为：在惰性气体保护下，在金属负极表面滴加前驱体溶液，经过一段时间的聚合后，得到表面覆盖聚合物保护层的金属负极，所述前驱体溶液至少包括聚合单体，溶剂，锂盐三部分。所述的聚合单体选自至少含有一个氧原子的环状醚类有机物的一种或几种。单体所占的体积分数为10％-90％，优选为50％-80％。

所述聚合物电解质至少包括溶剂，单体，和锂盐三部分。溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、二氯甲烷(DCM)、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC) 中的一种或几种。溶剂所占的体积分数为10％-90％。优选地，为20％-50％。