[发明专利]一种柔性表面增强拉曼基底材料及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于表面增强拉曼散射基底材料领域，涉及一种石墨烯包覆的纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底材料的制备方法，及其作为表面增强拉曼基底用于痕量有机化学品、生物标志物及致病菌或病毒的高灵敏快速检测中的各种应用。

背景技术

1974年，Fleischmann等发现银电极表面的粗糙化显著增强了吡啶的拉曼光谱信号，这一表面增强拉曼(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)效应的发现奠定了表面增强拉曼快速检测技术的基础。发展至今，表面增强拉曼检测技术已成为目前最具活力的传感技术之一，其主要特点是灵敏高和测定过程快速、方便。该传感技术的核心是制作表面增强拉曼效应很强的基底材料。在表面增强拉曼基底材料(通常为Au、Ag等纳米材料)表面，激光光源诱导的定域化表面等离子体共振效应(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)可极大地增强待测对象的拉曼散射信号，从而被高灵敏地检出。

表面增强拉曼分析通常在共聚焦型激光拉曼光谱仪上进行。但是，随着该传感技术在食品安全、环境监测、生物医学以及工农业生产等领域的推广应用，大量实际样品的检测需要快速地在室外甚至野外现场完成，这就迫使人们选用更加方便、经济的手持式(便携式)拉曼光谱仪。而这类便携式拉曼光谱仪的选用必然对表面增强拉曼基底材料的传感性能提出了更高要求。例如，由于仪器无显微共聚焦功能，就要求表面增强拉曼基底材料在大面积范围内具有传感单元的空间分布均匀性，以确保在基底材料上任意测量点的检测信号之间的一致性；由于在野外现场操作，就要求表面增强拉曼基底材料必须具有长期化学稳定性和便捷的取样和测定方式，以备随取随用；由于检测对象在实际样品中的存在浓度低，就要求表面增强拉曼基底材料对目标物质(例如有毒有机化学品、生物标志物、致病菌或病毒等)具有高灵敏感知能力。本发明针对上述现有技术的缺陷，探究大面积均匀型的高灵敏、高化学稳定性表面增强拉曼基底材料，具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明提供一种石墨烯包覆的纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底材料和制备方法及其用于有毒有机化学品、生物标志物、致病菌或病毒等物质的高灵敏检测。本发明提供的表面增强拉曼基底材料具有长期化学稳定性和便捷的取样和测定方式，可以随取随用；并且对目标物质(例如有毒有机化学品、生物标志物、致病菌或病毒等)具有高灵敏感知能力。该材料大面积范围内具有传感单元的空间分布均匀性，基底材料上任意测量点的检测信号之间能保持一致。

本发明提供一种石墨烯包覆的纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底材料，包括柔性滤膜、组装于滤膜表面的纳米银阵列以及紧密包覆在纳米银阵列表面的石墨烯三部分。

优选地，所述柔性滤膜具有多孔结构，孔径大小为0.05-0.50μm，材质为尼龙或聚四氟乙烯；所述纳米银阵列面积不小于1.0cm²，由直径为20-100nm的纳米银组装而成，相邻纳米银之间距离不大于10nm；所述石墨烯由石墨烯片层组成，每块片层的面积不小于0.04μm²，厚度不超过10nm。

按照本发明的另一方面，提供了一种石墨烯包覆的纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用液液界面组装法制备得到纳米银阵列：在纳米银溶胶中，加入有机相，静置后形成相界面；银纳米粒子在两相的相界面处自组装形成纳米银阵列；

(2)纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底材料的制备：将步骤(1)中得到的纳米银阵列转移组装至柔性滤膜表面，制得纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底材料；

(3)石墨烯分散液的制备：将石墨粉和高锰酸钾加入到高氯酸溶液中，置于50-70℃水浴反应后，向反应液中加入双氧水，抽滤洗涤后重新分散至蒸馏水中进行超声剥离；将分散液离心，上清液即为石墨烯分散液；

(4)石墨烯包覆的纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底材料的制备：采用真空抽滤的方法，在步骤(2)中得到的纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底材料表面加入步骤(3)中制备得到的的石墨烯分散液，使石墨烯覆盖至纳米银阵列的表面，形成石墨烯保护层；抽滤得到石墨烯包覆的纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底材料。

优选地，所述步骤(1)中纳米银溶胶通过柠檬酸钠、硼氢化钠或盐酸羟胺还原硝酸银得到；所述纳米银阵列中纳米银粒子粒径在30-60nm之间。

优选地，所述步骤(1)中的有机相为甲苯、环己烷、二氯乙烷、四氯甲烷或短链石蜡；所述有机相与所述纳米银溶胶的体积比为2:1-4。