[发明专利]一种抗污染PVDF杂化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，涉及一种抗污染性能良好的有机-无机杂化分离膜制备技术

背景技术

近年来，随着膜分离技术研究的不断深入和应用市场的扩大，膜分离技术已逐渐成为污水处理、石油化工、食品工业等行业应用的一支重要力量。但在分离过程中，膜污染现象的发生是限制其深度应用的主要因素之一。膜污染是分离膜在运行过程中一系列增加膜渗透阻力因素的总称。它是指与膜接触料液中的微粒、胶体粒子、溶质大分子或碳氢化合物与分离膜之间存在物理、化学、生化或机械作用，引起污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性大幅度降低的现象。膜污染会导致分离膜的服役性能劣化，以膜法处理含油废水为例，油类物质大量的不可逆黏附在膜表面上，所吸附的油类物质往往很难经过简单的冲洗去除。

常用的分离膜以有机高分子膜为主，如纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈（PAN）、聚酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）等。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有良好的化学稳定性、热稳定性和力学性能，目前已在众多有机高分子膜材料中成为佼佼者，并已经形成了一系列的PVDF分离膜。但是，也因为其强的疏水性，使PVDF 膜在应用时会产生严重的膜污染，导致通量锐减，动力能耗和操作成本增加，极大限制了其应用。因此，研究如何通过提高PVDF 膜的抗污染能力，降低膜过程运行的动力能耗，已成为PVDF分离膜的研究热点。从目前研究来看，PVDF膜的亲水化改性是提高其抗污染性能的途径之一，其原理在于通过在膜结构中引入亲水性的材料，得到具有一定水合能力的分离膜表面。由于亲水材料能结合大量的水分子，膜表面形成的水化层能阻止污染物的吸附或沉积，进而抗污染能力得以提高。

在PVDF成膜过程中加入无机纳米粒子可明显提高其亲水性。另一方面，在PVDF膜中引入无机质点，可改善分离膜的网络结构，提高膜的机械性能和热稳定性；改善和修饰膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲水-疏水平衡，提高了膜的渗透性和分离选择性。常用的亲水性无机材料亲水材料，如氧化锌（ZnO）、三氧化二铝（Al₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）、碳纳米管（CNT）及氧化石墨烯等。与Al₂O₃和TiO₂等纳米粒子相比，二氧化锆（ZrO₂）具有更好的化学稳定性。因而，ZrO₂纳米粒子更加适用于制备有机-无机杂化膜。分离膜制备方法是将上述纳米材料直接添加到铸膜液中，通过相转化法制备有机-无机杂化膜。尽管无机纳米粒子能一定程度上改善膜材料的抗污染性能，但上述方法制膜过程中，无机纳米粒子与有机膜材料的相容性较差，且无机纳米粒子易于团聚，可能造成膜的结构不均匀、性能不稳定。因此，如何提高无机纳米粒子与有机膜材料的相容性是制备有机-无机杂化膜的关键因素。

聚丙烯酰吗啉（PACMO）结构中同时具有亲水的吗琳基团和疏水的碳链结构，所以既可以溶于水，又可以溶于大多数有机溶剂，并对蛋白质等污染物具有优异的排斥性能。由于PACMO特殊的化学结构，如果能将PACMO引入在纳米粒子结构中，能使改性纳米粒子能很好地分散在膜结构中，同时赋予分离膜良好的亲水性能。本发明将PACMO和ZrO₂纳米粒子相结合，合成一种PACMO改性的ZrO₂纳米粒子，并得到一系列抗污染性能和分离性能稳定的PVDF杂化分离膜。

发明内容

针对现有ZrO₂纳米粒子改性PVDF膜过程中，纳米粒子易于发生团聚，造成分离膜的抗污染性能不稳定的不足，本发明采用聚丙烯酰吗啉对ZrO₂纳米粒子进行官能化修饰，使其能在PVDF膜中均匀分布，得到一种抗污染性能稳定的杂化PVDF平板分离膜。

本发明方法技术方案如下：（1）合成ZrO₂-g-PACMO纳米粒子；（2）ZrO₂-g-PACMO纳米粒子和PVDF共混，制备PVDF杂化分离膜。