[发明专利]一种负载型钼基催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及天然气合成领域，公开了一种负载型钼基催化剂及其制备方法。所述负载型钼基催化剂含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。本发明进一步公开了制备上述催化剂的方法，包括：使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上，再依次进行干燥和焙烧。通过使用助剂铼，有利于催化剂活性的提高，且本发明的催化剂的甲烷选择性较高、乙烷选择性低，特异性强。

技术领域

本发明涉及天然气合成领域，具体地，涉及一种负载型钼基催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气是最清洁的化石燃料，具有高热值、低碳排放、易长途输送的特点，世界上多数发达国家均将其列为首选燃料。中国天然气资源匮乏，相较天然气中国煤炭资源相对丰富。将煤转化为天然气不但可以大大降低传统煤炭直接燃烧产生的污染，提高煤炭利用效率，还可以缓解我国日益严重的天然气供需矛盾。

现有煤制合成天然气技术主要包括一步法和两步法。一步法煤制天然气技术是指原料煤通过催化气化或加氢气化直接转化为天然气。两步法煤制合成天然气主要包括煤气化生产合成气及合成气甲烷化生产天然气两步。

甲烷化反应是合成气中的CO和H₂在一定的温度、压力以及催化剂的作用下进行反应生成甲烷的过程。工业上传统的甲烷化工艺中，催化剂是负载型NiO催化剂，然而合成气中的微量硫化物容易造成该催化剂的中毒和失活，因而工业上在甲烷化反应前采用低温甲醇洗除去合成气中的酸性气体，由此具有设备投资巨大、过程复杂、能量效率低的缺陷。而耐硫甲烷化工艺中使用耐硫的甲烷化催化剂，在甲烷化反应前，无需脱除合成气中的酸性气体，可以直接进行甲烷化反应，具有流程简单，投资费用低，热效率高等显著优点。对酸性甲烷化工艺来说，高效的耐硫甲烷化催化剂是关键。

钼基催化剂具有较好的耐硫性能和水煤气变化活性。US4491639公开了一种非负载型硫化钼催化剂的合成工艺，将硫粉、钼酸铵和去水离子充分混合，在N₂气氛下程序升温处理该混合物，然后再进行硫化和钝化，得到催化剂。该催化剂是非负载型钼基催化剂，活性相硫化钼容易团聚长大，造成稳定性降低，同时该催化剂制备工艺复杂，不易进行工业放大。与非负载型钼催化剂相比，负载型钼催化剂制备工艺简单，易于放大。

CN102463118A提供了一种负载型耐硫甲烷化催化剂，载体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、活性炭和分子筛，所述活性组分包括主活性成分钼的氧化物；钴的氧化物，作为第一助剂；锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物，或它们中至少两种的混合物，作为第二助剂。CN103933966A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，催化剂包括0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；5-90份(重量)载体改进剂(M3)EOF和100份(重量)多孔载体-Al₂O₃，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti和/或Si。CN103495421B公开了一种高强度耐硫甲烷化催化剂及制备方法，所述催化剂以铝镁尖晶石为载体，催化剂中有效成分为：钴以CoO计为催化剂总重量的0.2-20％，钼以MoO₃计为催化剂总重量的1-30％，其余的成分为活性助剂。

如上所述，目前的耐硫甲烷化催化剂多为负载型钼基催化剂，但是，其一般选择以钴为活性助剂，虽然钴可提高钼的分散度，从而在一定程度上提高催化剂活性(即CO转化率)，但是在制备过程中钴与钼容易形成钼酸钴，导致了活性相的损失，限制了催化剂活性的提高；同时，钴助剂的加入使得产物甲烷选择性有所降低，而乙烷选择性较高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种活性显著提高、甲烷选择性高且乙烷选择性低的负载型钼基催化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种负载型钼基催化剂，含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。

本发明进一步提供了制备上述催化剂的方法，包括：使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上，再依次进行干燥和焙烧。