[发明专利]分离氧化锆与氧化铪混合物的方法

说明书

本发明有关于分离氧化锆与氧化铪混合物的方法，其包括先将氧化锆(ZrO₂)/氧化铪(HfO₂)混合物与碳卤化合物(halocarbon)于550℃下反应一小时，以得到四卤化锆(ZrX₄)/四卤化铪(HfX₄)混合物；再将四卤化锆/四卤化铪混合物加入升华精馏塔(塔高为5m，压力1×10⁴～1×10^‑6torr，温度500℃～150℃)进行精馏两小时分离，以由塔顶收集到四卤化铪，且由塔底收集到四卤化锆；以及将收集到的四卤化锆与四卤化铪分别通过镁置换以获得纯锆(Zr)与纯铪(Hf)。本发明方法具有环境污染低、温度易控制与分离步骤较简便的优点。

技术领域

本发明有关于一种分离氧化锆与氧化铪混合物的方法，尤其是指一种利用低温真空方式分离氧化锆与氧化铪的方法，具有环境污染低、温度易控制与分离步骤较简便的优点。

背景技术

锆(Zr)与铪(Hf)金属具有特殊的性能，如：耐高温、耐辐射、抗腐蚀，因此被广泛应用于核能工业、化工、冶金、电子等领域。锆在地壳中的锆矿分离石主要以斜锆石(ZrO₂)和锆英石(ZrSiO₄)的形态存在，而铪没有单独的矿物，于自然界中与锆总是共生在一起，没有单独的铪矿石存在。在自然界锆矿中的铪含量一般为2～3wt％，得到的锆产品中铪含量一般仅为2～3wt％。由于锆的热中子吸收截面小，被广泛用做核反应堆包壳和结构材料，相反地，铪具有大的热中子吸收截面，是作为控制热核反应的重要材料。目前用于核反应堆中的锆要求其铪含量小于0.01％，锆和铪的化学性质非常相似，通常被称作“化学同位素”，两者分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。

工业上采用溶剂萃取分离锆与铪的方法主要有三烷基(混合)胺(N23Q)萃取分离法、磷酸三丁酯(TBP)萃取分离法与甲基异丁基酮(MIBK)萃取分离法等；然而上述几类方法具有诸多缺陷，例如TBP萃取分离法虽然对锆的萃取容量大，但在连续生产中存在乳化现象导致无法大量生产，且其中使用高浓度的硝酸和盐酸混合酸易造成设备腐蚀；若采用MIBK萃取分离法，由于MIBK毒性大且易挥发，容易造成空气污染，另，MIBK在水中溶解度高达1.7wt％，为水中溶解度最高的萃取剂之一，因此使用时耗损量大，且NH₄SCN和HSCN容易分解(产物为H₂S和CN^-)而造成废水污染。

采用溶剂萃取方法分离锆与铪，是制取核能级氧化锆和核能级氧化铪的一类重要方法。举例而言，中国专利公告第CN 1993295 A号亦揭示一种“分离和纯化铪和锆的方法”，其包括以下步骤：(1)将蒸气形式的ZrCl₄和HfCl₄混合物引入到连续提取蒸馏塔中；(2)由蒸馏塔中以与所述蒸气逆流方式循环的提取溶剂来选择性地吸收ZrCl₄和HfCl₄蒸气；(3)抽取富含ZrCl₄的液态或气态ZrCl₄和HfCl₄混合物；(4)抽取富含HfCl₄的液态或气态ZrCl₄和HfCl₄混合物；(5)在强无机酸水溶液中水解在步骤(4)中所得的混合物，以形成每升具有7-12mol酸的水溶液；(6)使在步骤(5)中得到的溶液在阴离子交换树脂中经过；并且(7)洗脱和回收富含铪的级分；然而此方法的分离效果有限。