[发明专利]一种用于FCC汽油脱硫醇的催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种用于FCC汽油脱硫醇的催化剂，催化剂包括具有大孔结构的氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍和钼，以重量百分比计，具有大孔结构的氧化铝载体为66‑91wt％，载体中含有助剂组分磷和镁，孔径分布60‑180nm，大孔比例2‑75％，孔容0.8‑2.0ml/g，比表面积250‑300m²/g。氧化镍含量为5‑19wt％，氧化钼含量为2‑15wt％。催化剂具脱硫醇活性高，双烯烃加氢选择性高，辛烷值损失低。

技术领域

本发明涉及一种用于FCC汽油脱硫醇催化剂及制备方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对石油加工产品的质量提出了越来越严格的要求，特别是对石油加工产品硫含量的限制越来越严格。轻质石油产品中所含的硫化物主要为硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇对产品质量的影响最大，不仅具有恶臭味，很强的腐蚀性，还会影响产品的安定性。

CN1229838A公开了一种烃油的转化方法，该方法是将原料油与一种加氢精制催化剂在加氢脱硫醇的工艺条件下脱硫醇，所述加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨(钼)、氧化镍和氧化钴，其中氧化钨(钼)的含量为4-10wt％，氧化镍的含量为1-5wt％，氧化钴的含量为0.01-0.1wt％，镍和钴的总原子数与镍、钴、钨(钼)的总原子数之比为0.3-0.9。CN102451694A公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以磷为助剂组分，以铜和锌为活性组分，以催化剂质量为基准，助剂磷的含量为0.5-3.0wt％，氧化锌的含量为3-15wt％，氧化铜的含量为5-30wt％。因该催化剂具有很强的加氢活性，在用于处理全馏分FCC汽油时，硫醇含量由38μg/g降低到3μg/g，同时烯烃含量也由25v％降低到20v％，RON损失高达1.3个单位。CN00136870.2提供了一种用于脱除航空燃料中硫醇硫的选择性脱硫醇催化剂及其制备方法。催化剂按重量份数计包括如下组分:①氧化钼7-20；②氧化钴0.1-5；③氧化镍0-5④二氧化硅0-10；⑤磷或硼或氟0-4；⑥氧化铝0-40；⑦二氧化钛60-100。催化剂的制备方法是将催化剂载体用浸渍液浸渍1-2小时,然后在100-130℃下干燥；最后在400-550℃焙烧2-6小时即得到催化剂。本催化剂对喷气燃料中的硫醇硫具有良好脱除效果和较好的低温活性。CN201210393263.4涉及一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用。该汽油脱硫醇吸附剂的制备方法包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物；对所述沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂。本发明提供的沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物中，沸石咪唑类骨架材料的比表面积高，同时在介孔材料上呈高分散状态，有效地解决了团聚造成的扩散限制。所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合；所述金属离子为Zn²⁺、Cu²⁺和Co²⁺中的一种或几种的组合；所述金属离子前驱体为金属离子的硝酸盐和/或乙酸盐中的一种或几种的组合；所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑和苯并咪唑中的一种或几种；所述介孔材料为改性后的有序介孔分子筛。CN200910082945.1涉及一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂由Al₂O₃-TiO₂复合氧化物载体和活性金属氧化物组成，按对催化剂的重量百分比计，其活性金属氧化物中的NiO含量为10-20w％，MoO₃含量为5-12w％；其中载体Al₂O₃-TiO₂氧化物TiO₂：Al₂O₃的重量比为0.01-1：1。本发明催化剂在低温(100-200℃)、低压(1-3.0MPa)、低氢油比(氢油体积比5：1-100：1)的条件下，处理催化裂化汽油，表现出很高的脱双烯烃及脱硫醇活性、选择性和稳定性。CN200910187903.4公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HZSM-5分子筛为主要载体组分，以铜和锌为活性组分。活性组分以氧化物重量计，氧化铜的含量为5％-27％，氧化锌的含量为3％-15％，采用饱和共浸技术制备。本发明的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。CN201610187374.8提供基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法，该催化剂是以本发明所述水热处理调控后的γ-氧化铝为载体，以镍及钼为活性金属。本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂为高活性和高选择性催化剂，其可用于催化轻质烃类中硫醇与二烯烃作用生成大分子硫化物，并且还可催化双烯烃的选择性加氢饱和，与现有催化剂相比，本发明所提供的催化剂脱硫醇活性高、双烯烃加氢选择性高，且活性组分不流失、不易失活，因而催化剂运转周期长，具有较好的工业应用前景。该发明水热处理调控后的γ-氧化铝，如上所述，该γ-氧化铝的特征在于其具有高度暴露的(111)和(110)晶面，使得本发明所述催化剂中的活性金属镍(Ni)和钼(Mo)可在该γ-氧化铝晶面上实现晶面选择优选负载，金属Ni优先负载在新暴露的(111)晶面上，而金属Mo优先负载在新暴露的(110)晶面上。同时，二种活性金属也通过分别与改性后的γ-氧化铝(111)和(110)晶面的作用形成了两种不同的活性晶面，从而获得了高活性和高选择性的轻质烃类脱硫醇催化剂。该催化剂可在高效脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等轻馏分中的硫醇和/或二烯烃的情况下，保留原料中的烯烃，汽油的辛烷值RON只降低0.3个点左右，从而实现轻质烃类的高附加值利用。