[发明专利]一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用

说明书

本发明涉及合成木质素Cα酮化合物的方法，具体的说是一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用。钼钒铌复合氧化物通式为MoVxNbyAzOm，其中A为掺杂金属离子，x、y、z和m分别是V、Nb、A和O相对于Mo的原子比；所述掺杂金属离子为锑、铋、镍的其中一种元素。本发明催化剂可将木质素Cα醇二聚体化合物选择性催化氧化为Cα类酮化合物，控制反应温度低于140℃。本发明方法所用催化剂采用溶剂热法制备，过程简易，合成成本较低，通过调节复合氧化物的比例，使得木质素中占比50％以上的聚合键β‑O‑4键中的Cα‑OH醇羟基可高选择性的被氧化为Cα＝O酮，为木质素下一步的催化解聚提供氧化木质素原料。

发明领域

本发明涉及合成木质素Cα酮化合物的方法，具体的说是一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法及其采用钼钒铌基复合氧化物为催化剂，在一定条件下将木质素中的Cα醇选择性地氧化为Cα酮，得到木质素的Cα酮类半氧化产物中的应用。

背景技术

木质素作为植物的主要组分(纤维素、半纤维素、木质素)之一，占全球30％的非化石有机碳，是存量最丰富的天然芳香族聚合物，相比于纤维素，木质素可以提供更多的能量，是一类重要的可再生资源。目前，木质素经生物质精炼得到替代型能源和高附加值产品，其技术发展具有重要的能源战略意义。

相对于纤维素和半纤维素，木质素的化学稳定性较高，不易分解，其技术瓶颈在于连接木质素单体的C-O-C键选择性地解聚。木质素是由苯丙类化合物聚合而成，对羟酚基、愈创木基、紫丁香基(p-hydroxyphenyl(H),guaiacyl(G),syringyl(S))是木质素的主要结构单体(见图1)，三种单体之间的连接方式以醚键为主，分解的瓶颈化学键是β-O-4键(见图2)。

由于苯丙基上的Cα仲醇单元使得β-O-4的化学能垒较大，使得二聚体醚键的解离难度较大。Cα醇位被氧化成酮后，变成氧化木质素，其邻位的β-O-4键易被分解，并在醚键分解过程中表现出了较高的效率。

传统的选择性氧化催化剂，例如Mn、Cr均相阳离子催化剂，反应后产生的废液对环境污染，且回收成本较高；TEMPO类的均相催化剂，成本较高，且不易分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用固体催化剂，催化气液反应，用于合成木质素Cα酮化合物的催化氧化脱氢方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种钼钒铌基复合氧化物，钼钒铌复合氧化物通式为MoVxNbyAzOm，其中A为掺杂金属离子，x、y、z和m分别是V、Nb、A和O相对于Mo的原子比；所述掺杂金属离子为锑、铋、镍的其中一种元素。

所述x为0.51，y为0.13，z为0.1-0.55，m为由通式的复合金属氧化物中存在的其它元素的价态所决定。所述掺杂金属离子优选为锑或铋。

一种钼钒铌基复合氧化物的应用，其所述钼钒铌基复合氧化物作为固体催化剂在木质素选择性氧化脱氢中的应用。

一种固体催化剂，固体催化剂为通式为MoVxNbyAzOm的钼钒铌复合氧化物，其中A为掺杂金属离子，x、y、z和m分别是V、Nb、A和O相对于Mo的原子比；所述掺杂金属离子为锑、铋、镍的其中一种元素；所述x为0.51，y为0.13，z为0.1-0.55，m为由通式的复合金属氧化物中存在的其它元素的价态所决定。

所述掺杂金属离子优选为锑或铋。

一种木质素选择性氧化脱氢方法，采用所述钼钒铌基复合氧化物做为固体催化剂，将木质素结构单元中的Cα-OH醇羟基，经过选择性氧化脱氢反应，氧化为Cα＝O酮，进而获得木质素的Cα酮类半氧化产物。

进一步的说，以钼钒铌基复合氧化物作为固体催化剂，木质素或其模型化合物为底物，将底物溶解于溶剂中，利用所述固体催化剂在氧化剂的存在下进行固液气三相反应，反应温度控制在65-140℃之间。