[发明专利]基于钴盐选择性催化氢化多环芳烃的方法

说明书

本发明公开了一种基于钴盐选择性催化氢化多环芳烃的方法，该方法以钴盐和甲基溴化镁为催化剂、N‑杂环卡宾或2,2′‑联吡啶为配体、四氢呋喃为溶剂，将多环芳烃在H₂气氛中，温和条件下搅拌反应，即可得到氢化产物。本发明基于N‑杂环卡宾或2,2′‑联吡啶调控，钴盐和甲基溴化镁协同催化，在温和条件下实现了多环芳烃的高选择性氢化，具有成本低、反应条件温和、选择性高、底物适用范围广等优点，可用于不同取代的蒽衍生物及其他多环芳烃底物的氢化。

技术领域

本发明属于多环芳烃类化合物技术领域，更具体地说，涉及到以N-杂环卡宾或2,2′-联吡啶为配体调控钴盐与甲基溴化镁协同催化氢化多环芳烃类化合物的方法。

背景技术

芳烃的氢化是有机合成中最富有挑战的领域之一，这主要是因为芳环的高度芳香性与较弱的配位能力导致的。多环芳烃是由燃料燃烧而产生的污染物，也往往产生于石油、煤炭、沥青沉积以及在彗星和陨石中，最新研究表明，深受人类喜欢的烤肉和熏鱼也被发现有大量的多环芳烃类物质，由于多环芳烃具有很强的致癌、致突变及致崎性，以及多环芳烃自身的疏水性及低水溶性能使其很快沉积到环境中，被公认为是威胁生态环境和人类健康的罪魁祸首。相反，有选择性的氢化多环芳烃中的部分芳香单元，不仅可以大幅度的降低毒性，而且在高分子、医药以及燃料等领域都有着广泛的应用，从而大大提高了多环芳烃的附加值。

2004年Klaus Müllen以共轭性很高的蒄和苯并蒄为底物，以活性极高的传统催化钯碳来催化氢化这些蒄衍生物，因此，其他条件相对较为温和，如反应温度为60℃，压力为6.5MPa，但反应时间过长，特别对于没有任何取代基的蒄，达到一周，另外对于这些结构对称的类似石墨烯的多环芳烃，氢化的选择性和控制性几乎难以实现(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,766-771)。

2007年Jaiwook Park报道了两种贵金属铑和铱催化剂，可通过简便的方法合成，而且可以循环使用。该催化剂在氢化芳环和芳酮类衍生物方面具有较高的活性，在一个大气压力下，能够以较高的收率得到氢化双环和三环的多环芳烃类化合物(Adv.Synth.Catal.,2007,349,2039-2047)。

2010年Gabriel Radivoy以CoCl₂·H₂O和MnCl₂·2H₂O为前体，在金属锂存在下先制备出钴和锰纳米管，在相对温和的条件下，催化氢化多环芳烃和杂多环芳烃，包括萘、菲、蒽、喹啉及菲啰啉等。对于萘，钴纳米管的催化活性明显高于锰纳米管，而底物为蒽时，情况刚好相反，锰纳米管能够以91％的收率得到9,10-二氢蒽，氢化菲时，钴催化活性又好于锰，依然是氢化共振能较低的9和10号位。该两种金属纳米管对于卤素具有很好的兼容性(Tetrahedron,2010,66 4318-4325)。

2012年Douglas W.Stephan利用路易斯酸碱对B(C₆F₅)₃/Ph₂PC₆F₅作为高效的催化剂能催化氢化蒽衍生物、并四苯及苯并[a]蒽为代表的多环芳烃，尽管选择性较好，而且避免了金属的使用，但其缺点是只能氢化共振能较低的9和10号位，加之条件较为苛刻，温度为80℃，氢气的压力达到100atm(Chem.Commun.,2012,48,11963-11965)。

2014年Robert Wolf等首次报道双蒽钴和双蒽铁两种络合物，成功将其作为高效的催化剂应用在氢化反应当中，在温和条件下，能够催化氢化不同的芳香烯烃和脂肪族烯烃，几乎以定量的收率得到目标化合物，当底物为多环芳烃蒽时，没有体现出良好的氢化选择性，得到的产物有67％的9,10-二氢蒽和33％的边环氢化产物。底物为卤代蒽时，催化体系不能兼容卤素，体现该双蒽络合物的不足(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,3722-3726)。