[发明专利]一种加氯氧化有机磷废水制取磷酸氢二钠的方法

说明书

本发明公开了一种加氯氧化有机磷废水制取磷酸氢二钠的方法：向有机磷废水投加氯气或者液氯进行氧化反应，将有机磷化合物和三价磷化合物氧化分解为五价磷酸根后，与溶液中的钠离子在pH 6‑pH 11条件下，冷却结晶生成固态的磷酸氢二钠十二水合物，固液分离得到固体粗品，精制后可得合格产品。对残余液进行浓缩后重复上述步骤可提高磷酸氢二钠的总产率。

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种加氯(氯气或液氯)氧化有机磷废水并制取磷酸氢二钠十二水合物晶体的方法。

背景介绍

在农药以及其它有机磷化工的生产过程中，常产生大量含有机磷化合物以及三价磷化合物的废水，如除草剂草甘磷生产过程产生的碱性草甘磷母液废水(甘氨酸法)和酸性双甘磷母液废水(亚氨基二乙酸法)、乐果废水以及甲胺磷废水等。这些废水具有高COD、高磷含量、高盐度、难降解、高生物毒性的特征，处理难度大，处理成本高昂。这些含磷有毒废水如不经过合适处理，会造成严重环境污染，促进水体的富营养化，危害人类健康和生态环境。

有机磷化合物具有难降解性和生物毒性，分子中C-P键稳定，打断C-P键的活化能非常高，通常情况下化学水解、热解和光解均不起作用，常规的微生物工艺也无法处理。要处理含有机磷废水，首先要采取合适的手段将有机磷转化为五价磷酸盐，从而削减其毒性，提高废水可生化性。

中国授权专利“锰催化氧化处理双甘磷废水的方法”(公开号：CN101445292B)公开了一种在高温高压、锰盐作为催化剂的条件下，采用空气将有机磷和三价磷氧化分解为五价磷酸根，然后以鸟粪石沉淀的形式回收磷资源的方法。中国专利申请号CN201310166246.1公开了一种利用湿式氧化处理草甘膦母液，然后冷冻结晶制取磷酸氢二钠的方法。这些采用湿式氧化处理有机磷废水的共同技术特点是采用高温(通常高于200度)、高压(通常高于4Mpa)的工况用含氧空气来进行氧化，工况较危险，能耗高，腐蚀性强，需要特种贵金属压力容器，投资成本昂贵，运行费用高。

本发明申请提出一种新方法，采用向有机磷废水中投加氯气或者液氯，利用氯分子对有机磷化合物的特定强氧化性，针对性的打断C-P键，将有机磷化合物和三价磷化合物氧化为五价的磷酸根离子，结合浓缩(膜浓缩或蒸发浓缩)和冷冻结晶手段，将废水中的磷酸盐以磷酸氢二钠十二水合物的形式回收。

本发明反应条件温和，无需昂贵的耐高温高压贵金属反应器，有机磷氧化反应更为彻底，与湿式氧化路线相比，投资和运行成本大为降低，具有更高的投资性价比和更好的磷酸盐回收效果，可获得很好的经济和环境效益。

发明内容

本发明提供了一种从含有机磷化合物和三价磷化合物的水溶液中提取制造磷酸氢二钠十二水合物的新工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)向有机磷废水中加入适量的氯气或者液氯，将有机磷化合物和三价磷化合物氧化成为无机态的五价磷酸根离子。对于总磷浓度较低的有机磷废水，可考虑先采用浓缩手段(膜浓缩或蒸发浓缩)将总磷浓度提高后再加氯进行氧化，以便于后续冷冻结晶回收磷酸氢二钠，同时减少反应器体积。不同的废水由于成分不同，所含有机磷和三价磷化合物的种类和浓度不同，所需最佳加氯量是不同的，可通过实验来确定最佳投加量。有机磷废水中的有机磷和三价磷在常温下就可以与溶解于水中的氯气或者液氯发生反应，反应通常在几小时内基本就可以完成。适当升高温度，反应速度加快，反应时间加快，氧化效果更好，但由于氯气在水中的溶解度随温度的升高而减少，反应温度也不宜过高。较佳的反应温度为30-90摄氏度。同时需要考虑采用合适的反应器来保证所投加氯气和有机磷废水的充分反应(如采用串联的多级反应器)，避免氯气的浪费和泄露。在合适的加氯量和反应条件下，有机磷和三价磷转化为五价磷酸根的一次转化率可达到90％以上。