[发明专利]一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于固体催化剂领域，尤其是酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法。

背景技术

随着能源危机和环境污染问题日益加剧，寻求一种可持续的绿色能源成为亟待解决的问题。生物质能源因其来源广泛、价格低廉、储量丰富，成为替代煤、石油和天然气等不可再生能源的理想能源。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是由生物质转化而来的一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物，它通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品,是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。生物质制备5-HMF是目前研究生物质资源综合利用的热点之一。果糖是生产5-HMF工艺过程中最为简单和最为理想的生物质类原料。但是果糖成本较高，限制了它的实际应用。与果糖相比，价格低廉、来源广泛的葡萄糖是一种更有潜力且更为经济的原料。由葡萄糖制备5-HMF技术还不够成熟，迫切需要研究一种高效、廉价的催化剂来提高5-HMF的产率，以实现5-HMF的产业化。

葡萄糖转化成5-HMF的过程主要涉及葡萄糖异构化生成果糖反应以及果糖的脱水反应。目前，研究表明酸碱双功能催化剂提供的碱性位点对于葡萄糖的异构化过程有明显的催化作用，而所提供的酸性位点对于果糖脱水转化工程中起到至关重要的作用。因此，设计酸碱双功能催化剂对于一步法催化葡萄糖转化成5-HMF的工艺非常重要。而且，由于易于回收分离、易于活化再生、对设备腐蚀小、催化效率高、选择性好等特点，非均相催化剂相对于均相催化剂表现出更具发展潜力的趋势。目前，已经出现的酸碱双功能固体催化剂的缺点主要表现在：(1)制备过程复杂，使用的改性剂比较昂贵，限制了该领域内酸碱双功能催化剂的大量合成及使用。(2)催化剂载体的孔道结构单一，催化剂的比表面积不大；(3)催化剂酸度碱度不够，催化性能不佳；(4)催化剂热稳定性不高，再生性能不高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法，通过调制热液合成法(Modulated Hydrothermal:MHT)合成了多孔的金属有机框架配合物(Metal-organic framework：MOF)——UiO-66-NH₂，并将UiO-66-NH₂用1,3-丙磺酸内酯进行改性，将酸性的磺酸基团引入到MOF材料上，并通过改变改性时间以及1,3-丙磺酸内酯的用量来调节催化剂的酸度和碱度，得到一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂——UiO-66-NH₂-SO₃H。该方法制备过程简单，所使用的改性剂较为普遍低廉，且制备出的催化剂热稳定性较好，催化性能优异，得到较高的5-HMF产率，副产物较少，再生性能良好。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂，所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂是通过1,3-丙磺酸内酯对UiO-66-NH₂进行改性，将磺酸基引入到UiO-66-NH₂形成；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂具有多微孔结构，呈类八面体状，尺寸为180～200nm；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂总酸度值为0.51～1.62mmol·g^-1，总碱度值为0.67～2.13mmol·g^-1。

一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂的制备方法，步骤如下：

步骤1、锆盐和2-氨基对苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，将得到的混合液在超声情况下分散均匀，然后放于烧瓶中，在水浴中反应；反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次；洗涤后的产物再用低沸点溶剂浸泡后过滤，然后真空干燥，得到UiO-66-NH₂材料；

步骤2、配制含1,3-丙磺酸内酯的三氯甲烷溶液，加入制备好的UiO-66-NH₂材料，水浴加热反应，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤(先用乙腈洗涤，再用去离子水洗涤)；所得到的固体材料在真空干燥箱中干燥，得到酸碱双功能金属有机骨架催化剂，即改性后的UiO-66-NH₂-SO₃H材料。

步骤1中，所述锆盐、2-氨基对苯二甲酸、弱酸性溶液的用量比为0.06～3.6g:0.04～2.6g:5～300mL；所述弱酸性溶液中，水和酸的体积比为1.5～6.5:1；所述水浴反应的温度为80～100℃，反应时间为12-36h。