[发明专利]一种碳硼烷酚氧树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种碳硼烷酚氧树脂的制备方法。该方法以含碳硼烷结构的双酚和低分子量双官能环氧化合物为主要反应物，以丙二醇苯醚为溶剂，双(三苯基膦)氯化铵为催化剂，合成了不同碳硼烷含量的高分子量酚氧树脂。该合成方法的优点是：反应条件温和、可控；产物分子量较高，分子量可控；与普通低分子量环氧树脂具有较好的相容性，可以增韧环氧树脂；碳硼烷含量可控，具有优异的热稳定性和高温残炭率，高温粘接性能较好。

技术领域

本发明涉及一种碳硼烷酚氧树脂的制备方法。该方法以含碳硼烷结构的双酚和低分子量双官能环氧化合物为主要反应物，以丙二醇苯醚为溶剂，双(三苯基膦)氯化铵为催化剂，合成了不同碳硼烷含量的高分子量酚氧树脂。

背景技术

酚氧树脂属于一种热塑性环氧树脂，和环氧树脂相比，它的分子量更大，结构中的环氧基团所占的比例很小，可以忽略不计。长久以来，环氧聚合物都是一种热固性聚合物，因为环氧化学通常都是各种热固型的各种单体可以固化和交联形成网状结构，酚氧树脂由于其分子量较大，常温下为固体，因此可以直接用溶剂溶解作涂料或者粘合剂。此外，酚氧树脂和环氧树脂有很好的相容性，通常可以用来加入到环氧中加入固化剂固化后可以增韧环氧树脂固化物。

碳硼烷是由碳、硼、氢三种元素构成的多面体化合物，常见的结构为笼式结构，笼式结构使其具有很高的热稳定性和化学稳定性。专利201410209224公开了一种碳硼烷双酚二缩水甘油醚的制备方法，通过碳硼烷双酚与环氧氯丙烷的反应制备了含碳硼烷结构的双官能度环氧树脂，采用DDS固化后，其玻璃化温度分别为175.8℃和167.6℃，TGA分析进一步表明碳硼烷结构的引入极大提高了环氧树脂的热稳定性。Han G,Yang Z,Yang X,Zhang X,Jiang S,and Lu Y.Chinese Journal of Polymer Science 2016；34(9):1103-1116报道了低分子量碳硼烷酚醛环氧树脂的合成方法，首先以碳硼烷双酚和甲醛为原料，在酸性催化剂作用下制备出热塑性碳硼烷酚醛树脂，而后在四丁基溴化铵的催化作用下，用环氧氯丙烷进行环氧化，最后得到含碳硼烷结构的多官能度酚醛环氧树脂。采用DDS和DDM固化后，TGA分析表明碳硼烷的引入极大提高了酚醛环氧树脂的高温残炭率。

发明内容

本发明的目的是一种碳硼烷酚氧树脂的制备方法，该合成方法的优点是：反应条件温和、可控；产物分子量较高，分子量可控；与普通低分子量环氧树脂具有较好的相容性，可以增韧环氧树脂；碳硼烷含量可控，具有优异的热稳定性和高温残炭率，高温粘接性能较好。

本发明所用催化剂包括四乙基氧氧化铵，四苯基溴化磷，乙基三苯基醋酸磷，双(三苯基膦)氯化铵。

本发明所用二酚包括邻位碳硼烷双酚，间位碳硼烷双酚，对位碳硼烷双酚，双酚A邻-苯二酚，间-苯二酚，对-苯二酚，1,5-萘二酚。

本发明所用低分子量环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛环氧树脂，邻位碳硼烷环氧树脂，间位碳硼烷环氧树脂。

碳硼烷酚氧树脂合成原理是反应是酚对环氧基团的亲核开环反应过程，本发明以对邻位碳硼烷苯酚与碳硼烷环氧树脂和双酚A二缩水甘油醚为原料通过一步法制备高分子分子量碳硼烷酚氧树脂。用三苯基膦其衍生物作为催化剂，先使催化剂中的阴离子和碳硼烷环氧进行开环加成反应生成烷氧中间体。然后再与酚反应生成酚氧树脂。烷氧基和羟基的继续聚合使聚合度增加。预聚物的分子量可以由环氧与双酚的摩尔比例的大小来调节。以双酚A二缩水甘油醚与邻位碳硼烷二酚合成碳硼烷酚氧树脂的为例，将反应方程式表述如下：

物料配比如下表所示：

合成反应包括以下步骤：