[发明专利]一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种θ‑AlF₃微纳球催化剂的制备方法及其在催化1,1,1,2‑四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中的应用。其制备方法为将含氟聚合物在加热搅拌条件下溶于有机溶剂中，再将铝盐加入到上述聚合物溶液中，搅拌溶解完全，形成无色透明凝胶状前驱体溶液。干燥去除有机溶剂，再进行煅烧处理，即得氟化铝催化剂。该方法合成的氟化铝催化剂在1,1,1,2‑四氟乙烷裂解制备三氟乙烯反应中具有较高的催化活性和良好的稳定性，且工艺简单，操作步骤少，效率高，设备要求低，重复性良好。

技术领域

本发明属于一种金属氟化物微纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种θ-AlF₃微纳球催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

作为第二代制冷剂的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）被广泛应用于汽车空调、家电及工商制冷设备。HFC-134a是目前最主要的制冷剂，其虽然不会破坏臭氧层，但是其GWP值高达1300，全球气候变暖潜能值很高，大量使用会引起全球气候变暖，目前其使用也已经进入了倒计时阶段。

三氟乙稀(TrFE)是一种重要的高分子基础结构单元，可用于合成性能优异的含氟树脂、精细化学品以及功能型的高分子氟聚合物等。三氟乙烯的生产途径主要有（1）气相催化加氢脱氯，如以1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷（CFC-113)为原料，以Ⅷ族金属、过渡金属等为催化活性组分，多孔材料Al₂O₃、TiO₂等为载体进行催化加氢脱氯[CN01133432]；但是该工艺主要以生产三氟氯乙烯为主，较难得到高质量的三氟乙烯产品。并且催化剂的活性和寿命均不理想，CFC-113的转化率难以提高，同时目标产品三氟乙烯的选择性较低。也可将三氟氯乙烯进一步加氢脱氯生产三氟乙烯，该工艺同样适用贵金属催化剂（CN201010142464及CN201010274717）。贵金属催化剂在本体系失活是普遍问题，故催化剂寿命较短，而且催化剂价格昂贵，不易推广工业化。（2）以CF₂BrCClFH或CF₃CCIFX (X为H、Cl或F)为原料制备三氟乙稀，多以Ⅷ族金属为活性组分，以多孔材料Al₂O₃、TiO₂等为载体进行催化加氢脱卤反应生产三氟乙烯[EP0775100B1]。（3）气相催化脱氟化氢，如以四氟乙烷（HFC-134a）为原料，常用的催化剂有活性炭催化剂、Cr基催化剂、AlF₃催化剂，进行气相脱HF反应生产三氟乙烯[CN201210584449, CN201410102866]。其中活性炭催化剂价格低廉、来源广泛，但其无法通过烧炭再生，也难以利用空气、氧气等有效气体来延长活性，限制了它的使用；在目前国内外各行各业都在大力提倡绿色环保的大环境下Cr基催化剂由于存在污染环境的问题也限制了它的应用；AlF₃催化剂因其来源广泛、绿色环保且性能优异成为气相脱氟化氢乃至脱卤化氢催化剂开发的焦点和重点。

目前，制备AlF₃的方法有很多种，主要包括气相氟化法[Journal of FluorineChemistry, 1998, 88(2):117-125]、氟铝酸盐高温热解法[Chemistry of Materials,2000, 12(4):1148-1155]、溶胶凝胶法[Angewandte Chemie International Edition,2003, 42(35):4251-4]。此外，还有浸渍法[Applied Catalysis A General, 1999, 189(189):53-61]、等离子体氟化铝硅沸石分子筛法[Journal of the American ChemicalSociety, 2001, 123(123):5364-5]等等。所有这些方法制备方法复杂，且制备的是致密的α-AlF₃或无定型AlF₃，从而限制了催化性能改善。