[发明专利]一种制备丁二酸二酯的方法

说明书

一种制备丁二酸二酯的方法，该方法以分子氧为氧源，以葡萄糖、果糖、纤维二糖、微晶纤维素为原料，通过催化选择氧化过程得到丁二酸二酯。本发明所用原料可从淀粉、纤维素、农林废弃物等生物质资源中获取，催化剂组成简单，反应条件温和，目标产物丁二酸二酯选择性高，具有重要的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种制备丁二酸二酯的方法，具体来讲：以简单的非贵金属钼基化合物作为催化剂，催化分子氧氧化葡萄糖、果糖、纤维二塘、微晶纤维素得到丁二酸二酯。

背景技术

丁二酸二酯广泛应用于香料、涂料、食品、橡胶、医药、塑料等行业，是一种重要的精细化工中间体；其还可用于精细化学品如四氢呋喃、1,4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等的生产；另外，具有良好生物降解性的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)材料，也可由丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯与1,4-丁二醇作为单体聚合而成；应用价值高、发展前景广阔。

目前丁二酸二酯的生产主要包括化学合成以及生物转化法等。化学合成法主要是通过催化顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸二酯：过程中底物顺丁烯二酸酐需要通过气相催化氧化苯或丁烷等原料得到，而这些关键C4烃类或苯来自不可再生的化石资源。生物转化法可将糖类等温和地转化为丁二酸，经酯化得到丁二酸二酯。但生物转化过程面临着诸如微生物受pH值影响大、易失活，产品分离成本高等问题。因此，发展新的制备丁二酸二酯的方法具有重要的研究意义和应用背景。

葡萄糖、果糖等来源广泛、廉价易得(可从淀粉、纤维素、蔗糖等水解而得)，是一种重要的生物质基化合物。迄今为止，以葡萄糖、果糖或纤维二糖、微晶纤维素等为原料制备得到丁二酸或者丁二酸二酯的报道较少。Coman和Garcia等报道了Ru@MNP催化葡萄糖湿氧化制备丁二酸(180℃，1.0MPa O₂)，产物中丁二酸的收率可以达到87.5％；但是反应体系中采用贵金属催化剂，同时需要加入正丁胺作为碱性添加剂。我们课题组之前报道了以乙酰丙酸或者乙酰丙酸酯为原料制备丁二酸或丁二酸二酯的方法(中国专利：201210237579.4、201310148566.4、201410729795.X、201410729760.6、201610389269.2；PCT专利：PCT/CN2012/087089)。本发明提供了一种以葡萄糖、果糖、纤维二糖或微晶纤维素为原料，经分子氧氧化制备丁二酸二酯的方法。采用的催化体系简单、绿色；反应条件温和，产物中丁二酸二酯的选择性高，具有很好的应用前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种采用简单的非贵金属钼基化合物为催化剂，分子氧氧化葡萄糖、果糖、纤维二糖、微晶纤维素制备丁二酸二酯的方法。该催化体系简单，反应条件温和，目标产物丁二酸二酯的选择性可达80％以上。

本发明采用的原料包括葡萄糖、果糖、纤维二糖、微晶纤维素，这些原料可从淀粉、纤维素等可再生生物质中获取，廉价易得。

本发明所采用的非贵金属钼基化合物包括二硫化钼、钼酸铵、三氧化钼、乙酰丙酮氧钼、五氯化钼；催化剂用量为原料的0.5-20mol％，优选为2-10mol％。

本发明提供以分子氧为氧源，小分子醇溶剂中催化葡萄糖、果糖、纤维二糖、微晶纤维素氧化制备丁二酸二酯的方法：催化剂用量为原料投料量的0.5-20mol％，优选为2-10mol％；反应温度为20-200℃，优选为80-150℃；氧化反应中氧气分压为0.1-2.0MPa，优选为0.2-1.0MPa；反应时间为2-20h，优选为2-12h；原料转化率为50-90％，丁二酸二酯选择性可达80％以上；

与先前技术相比，本发明提供的非贵金属钼基化合物经催化氧化过程制备丁二酸二酯的方法，原料来源广泛且廉价易得；催化体系简单、绿色；氧化反应条件温和；产物丁二酸二酯的选择性较高，具有明显的技术优势。

具体实施方式

下面通过具体的实施实例对本发明作进一步说明。

实施例1：