[发明专利]一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法

说明书

本发明提供一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，步骤包括：1)将若干份待测的三元正极材料样品分别置于反应室坩埚中，均加入助熔剂，在氧气氛围下加热反应，生成二氧化碳；2)通过碳含量测试仪器检测二氧化碳的碳相对含量，以碳相对含量作为评价三元正极材料表面残碱相对含量的指标。本方法用于一些无需知道残碱组分及准确含量但需了解残碱相对含量的情况，尤其是大批量样品的检测，借助碳含量测试仪器检测三元正极材料，通过检测表面残碱的碳相对含量来评价残碱相对含量。本方法不需要配置标准溶液，检测灵活性高，能够极大缩短单个样品检测时间。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域和分析测试领域，涉及一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法。

背景技术

锂离子二次电池因其独特的能量密度、循环寿命、安全性能等特点，目前广泛地应用在3C电子设备和新能源汽车上。锂离子电池用的三元正极材料因其固溶体的独特组成，兼具钴酸锂和锰酸锂各自优点的同时还可以根据不同应用需求调整比例。

三元正极材料通式满足Li_α(Ni_xCo_yMn_z)_1-aM_aO₂，通常情况下，0.90≤α≤1.10，0.25≤x≤0.65，0.15≤y≤0.35，0.15≤z≤0.45，x+y+z＝1，0≤a≤0.01，M包含Co、Al、Mg、Zr、Mn、Ca、Ti中的至少一种。三元正极材料通过将镍钴锰的前驱体、锂源、添加剂按照一定比例充分混合进行一次高温烧结制得，锂源包括氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li₂CO₃)、醋酸锂(CH₃COOLi)的一种或多种。

目前，由于三元正极材料不断调高Ni比例，适宜烧结温度不断降低，随之带来的问题就是，镍钴锰前驱体和碳酸锂不易反应完全，尤其是高镍材料烧结过程中为了克服Li/Ni混排，通常加入过量的Li₂CO₃，会导致烧结后的材料表面还存在部分没有反应完全的Li₂CO₃，另外，部分Li还会以Li₂O形式存在正极材料表面，在烧成后保存的过程中与空气中水或者二氧化碳反应，生成Li₂CO₃、LiHCO₃、LiOH等碱性物质存在三元正极材料表面，其中又以Li₂CO₃和LiHCO₃这两种形式为主，这些表面残余的碱性物质(即残碱，也称锂盐)会越来越多。

残碱对后期三元正极材料加工以及制成的锂离子电池都会造成严重影响。如果三元正极材料表面残碱含量过高，首先，其自身极易吸收空气中的水和二氧化碳，在后期调浆过程中导致PVDF变性，降低浆料的分散性和稳定性，严重的会造成浆料凝胶，无法制作成电池；其次，即使制作成锂离子电池，但在接下来的电化学循环或存储过程中，三元正极材料表面残碱和吸收的水分也会与电解液发生一系列化学反应，产生大量的气体，导致电池膨胀，严重影响安全性能。

所以在三元正极材料，尤其是高镍三元正极材料的生产过程中，必须时刻关注表面残碱含量，目前普遍采用电位滴定法、酸碱滴定法等滴定法来表征样品表面残碱含量。如申请号为CN201610920457.3的发明专利公布了一种三元正极材料表面锂的检测方法，该表面锂即表面残碱，该方法采用酸碱滴定法，将三元正极材料制成待测液，用标准盐酸溶液进行滴定，在酸碱指示剂的辅助下完成滴定工作，通过样品和滴入的盐酸的量计算锂含量(质量百分比)；又如申请号为CN201410369702.7的发明专利的实施例中也提到采用盐酸标准溶液酸碱滴定，通过pH判断滴定终点评价出样品表面的残碱含量；又如申请号为CN201410334404.4的发明专利实施例中也提到采用电位滴定法评价样品表面的残碱相对含量。这些方法不足之处在于，单个样品检测时间长，标准溶液储存时间短，操作过程对检测分析人员要求高等。