[发明专利]一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法。

背景技术

氧化原反应是未来清洁高效储能系统的核心反应过程，广泛存在于燃料电池、金属空气电池、电解水等技术中。碳纳米管由于其优越的结构和独特的物理、化学性质在储氢、超级电容器、燃料电池催化剂等多方面展示潜在的应用价值，受到研究者的广泛关注。杂原子如氮、硼、磷和硫等掺杂碳纳米管能显著提高碳纳米管在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化活性[J Phys Chem.2011,115,3769；Angewandte Chemie.2013,125,3192]。2009年美国凯斯西储大学戴黎明教授团队发现氮掺杂碳纳米管阵列在碱性电介质中具有接近商业铂/碳催化剂的氧还原电催化活性及更优越的稳定性[science,2009,323,760]。研究表明由于氮原子较强的电负性，能使与之相邻的碳原子形成高正电荷中心，这种碳原子能通过侧式吸附氧分子从而有效结合O₂[Science advances,2015,1,1400129]。虽然磷原子的电负性比碳小，但它的引入同样能改变原来碳纳米管的电荷分布，形成局部高电荷分布区吸附氧气，从而增强氧还原电催化活性[Energy Environ.Sci.,2013,6,2839]。结合氮掺杂和磷掺杂各自的优势，形成氮磷双掺杂的碳纳米管材料具有更优越的氧还原电催化活性。

然而，由于氮掺杂的缘故，过渡金属(如铁、钴和镍等)催化得到的含氮碳纳米管呈现竹节状[Appl.Phys.Lett.2004,84,2877；Acs Nano 2007,1,369；Diam.Relat.Mater.,2003,12,1851；一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法，CN102060284A；一种合成钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料的方法，CN104944410A；一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管、制备方法及应用，CN105006375A]。在含氮碳纳米管中，氮原子分布不均匀，在“竹节”节点处呈现优势分布，从而影响碳纳米管的电催化活性；而且所竹节状结构和节点能阻止电解质和氧气分子进入内腔与内壁接触，从而使碳纳米管内壁失去电催化活性。而且，因此，发明一种中空含氮碳纳米管对燃料电池阴极氧还原电催化剂的发展具有十分重要的意义。本发明以泡沫镍为基底，通过磷化反应表面生成磷化镍催化剂，催化生长中空氮磷双掺杂碳纳米管阵列，氮和磷在碳纳米管上均匀分布，而且中空结构使得碳纳米管具有可利用的内壁，因此具有均匀丰富的活性位点，展示出卓越的氧还原电催化活性和极高的稳定性。该方法反应条件和装置简单，简便易行，而且经济环保，有望广泛应用于中空含氮碳纳米管的制备，具有极大的实用价值。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明旨在解决当前含氮碳纳米管如氮掺杂碳纳米管、二元氮掺杂碳纳米管等存在的不足，以及含氮碳纳米管竹节状结构引起的氮元素分不均和碳纳米管内壁无法有效利用等问题，提供一种利用磷化镍催化、简单可行制备氮磷均匀分布、内壁可有效利用的中空氮磷双掺杂碳纳米管的方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法，包含以下操作：将镍基材料浸泡于质量浓度为15～30％的双氧水中，同时保持温度为40～80℃加热处理2～10小时，使镍基材料表面氧化生成氢氧化镍。

优选的是，所述的镍基材料为泡沫镍、镍片、镍箔中的一种。

优选的是，所述加热处理后所得镍基材料还依次进行下列操作：

(1)将同时含氮和磷的化合物平铺于物料舟皿上，然后盖上加热处理后所得镍基材料；

(2)将步骤(1)所得物料舟皿转入管式炉中，在惰性气氛中保持温度为700～1200℃进行热处理0.5～3.5小时，物料舟皿中的化合物经热分解提供气态的碳源、氮源和磷源，镍基材料表面上发生磷化反应并生成磷化镍，圆柱状磷化镍催化生长碳纳米管，待反应结束后冷却，收集镍基材料表面所得样品；

(3)将步骤(2)收集所得样品加入到酸溶液中，35～85℃加热搅拌1～24小时，过滤，滤渣清洗至中性，干燥至含水量≤5％，即为氮磷双掺杂中空碳纳米管。

优选的是，步骤(1)中所述的同时含氮和磷的化合物为(三苯基膦)乙腈、氰胺磷酸树脂、氨基三亚甲基膦酸树脂中的一种或两种以上的混合物。