[发明专利]用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法。其中，该催化剂为具有多孔的Pd‑Co₃O₄‑CeO₂复合物，其中，钯与钯、钴及铈的摩尔比为0.1～10％，钴与钯、钴及铈的摩尔比为10‑50％。本发明的用于制备己二酸的催化剂对己二酸的选择性较好，具有氧化反应操作简单等优点。

技术领域

本发明涉及化学领域，具体而言，涉及一种用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法。

背景技术

目前，己二酸的工业生产主要是通过环己烷的两步氧化制备：氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮，俗称KA油，然后再用硝酸氧化KA油。而氧气一步氧化环己烷制备己二酸是理论上最经济、最清洁的途径。目前对氧气一步氧化环己烷制备己二酸的研究主要是催化剂的设计。所涉及催化剂分为均相催化剂和易于回收的非均相催化剂。均相催化剂如中国专利公开号CN1157605A，CN153947A。中国专利公开号CN1157605A公开了以醋酸钴为催化剂，空气为氧化剂，氧化环己烷一步氧化制备己二酸的方法。环己烷的转化率为23.2%，己二酸的选择性为68.5%，KA油及己二酸的选择性合计为83.7%。中国专利公开号CN153947A公开了以双核金属卟啉为催化剂，催化空气氧化环己烷直接氧化制备己二酸的方法。该发明提高了KA油氧化生成己二酸的选择性，但环己烷直接氧化生成己二酸的选择性仍然不高。均相催化剂难于回收，且易结焦。非均相催化剂如中国专利公开号CN103977837A，CN101239899A，CN102001931。中国专利公开号CN103977837A公开了以负载纳米金为催化剂，在无溶剂下，催化空气氧化环己烷制备KA油，KA油的选择性大于95%。该方法未能直接制备己二酸，而是获得己二酸前体KA油。中国专利公开号CN101239899A公开了一种以负载RuO₂为催化剂，空气或氧气直接氧化环己烷制备己二酸的方法。该催化剂活性好，己二酸选择性可达67%。中国专利公开号CN102001931公开了以氮掺杂的碳材料作为催化剂，氧气氧化环己烷制备己二酸的方法，具有较好的己二酸选择性且催化剂可以循环利用。尽管现有氧气一步氧化环己烷制备己二酸的方法已经取得了较大的进步，但己二酸的选择性仍有待提高。

发明内容

本发明旨在提供一种用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法，以提高对己二酸的选择性。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备己二酸的催化剂。该催化剂为具有多孔的Pd-Co₃O₄-CeO₂复合物，其中，钯与钯、钴及铈的摩尔比为0.1~10%，钴与钯、钴及铈的摩尔比为10-50%。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备己二酸的催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将钯盐、钴盐及铈盐溶解于水中，加入表面活性剂，调节pH至碱性，过滤，收集固体，干燥后，在400~800℃下焙烧1~5 h，得到催化剂。

进一步地，钯盐选自由硫酸钯、氯化钯和醋酸钯组成的组中的一种或多种，优选为硫酸钯；钴盐选自由硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴组成的组中的一种或多种；铈盐为硝酸铈或氯化铈，优选硝酸铈。

进一步地，表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、briji-35、TW-80组成的组中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵；加入的表面活性剂与钯、钴及铈的摩尔比为5%~30%。

根据本发明的再一方面，提供了一种己二酸的制备方法。该制备方法包括以下步骤：向高压反应釜中加入环己烷、溶剂及上述催化剂，通入空气，控制反应温度为100~150℃，反应压力为0.8~1.6 Mpa，反应1~5h。

进一步地，环己烷与溶剂的体积比为1：0.5~2。

进一步地，环己烷与溶剂的体积比为1：1。

进一步地，溶剂为醋酸、乙腈或二氯乙烷；优选为醋酸。