[发明专利]一种胺基官能化溶聚丁苯共聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种胺基官能化丁苯共聚物及其制备方法。该聚合物的结构如下：此聚合物由苯乙烯、丁二烯以及4‑(哌啶基甲基)苯乙烯在烷基锂引发下共聚制得。该方法简单易行、条件温和、副反应少，对现有负离子聚合装置具有很好的工业适应性。采用该共聚物制备的硫化胶具有高拉伸强度、高抗湿滑性和低滚动阻力，是一种新型的高性能绿色胎面胶。

技术领域：

本发明属于合成橡胶领域，主要涉及采用阴离子聚合方法合成溶聚丁苯橡胶。

背景技术：

作为第一大合成橡胶品种，丁苯橡胶(SBR)可以采用自由基乳液聚合方法制备(ESBR)，也可采用负离子溶液聚合方法制备(SSBR)，后者因较前者具有更好的回弹性、生热、耐磨性及滞后损失等综合性能而呈快速上升趋势，产量超百万吨。目前SSBR已发展到第三代，官能化改性技术是其特征。通过向橡胶链引入极性基团，改善与填料相互作用，促进填料在橡胶基体中的分散，从而使SSBR橡胶具有高抗湿滑性、低滚动阻力、低生热、耐磨等特点。

依据官能团引入位置的不同，可分为链端官能化及链中官能化两大类。活性阴离子聚合技术制备端基官能化聚合物主要有2种方法，一是使用官能化引发剂；二是采用官能化亲电试剂对活性聚合物进行封端，在聚合链末端上引入一系列官能化基团。目前工业上官能化丁苯橡胶主要采用上述方法来制备。由于链端官能化改性可引入的官能化基团数目有限，虽然效果较为明显，但还有进一步提高的空间。与链端官能化相比，链中官能化可以引入更多的官能团，而采用极性单体共聚实现链中官能化的方法还具有官能团位置、结构、含量精确调控等众多优势，因而成为官能化溶聚丁苯开发的一个重要趋势。

由于阴离子活性中心对极性官能团的敏感性，因此聚合一般在低温下进行，有时对官能团还要加以保护，以抑制极性单体产生的严重副反应来保证共聚体系的活性聚合特征。例如：Hirao A等采用基团保护-活性阴离子聚合-基团脱保护方法，以四氢呋喃作为溶剂，正丁基锂为引发剂，在-78℃下制备了聚(4-乙烯基苯酚)，所得聚合物的Mn为51000[Hirai A,Yamaguchi K,Takenaka K,et al.,Die Makrom.Chem.RapidCommun.,2003,3(12):941-946.]。他们采用类似的方法在-78℃下反应合成了聚(4-乙烯基苯硫酚)和聚(4-(2-巯基乙基)苯乙烯)，分子量分别为14000和19000[Hirao A,Shione H,Wakabayashi S,et al.,Macromolecules,2002,27(7):1835-1841.]。Suzuki K等采用类似方法在-78℃下制备了聚(4-胺基苯乙烯)，聚(4-胺基甲基苯乙烯)，所得聚合物分子量及其分布都可达到预期效果[Suzuki K,Hirao A,Nakahama S.Die Makrom.Chem.1989,190(11):2893-2901.]。这些方法需要在-78℃的低温下进行，而且还要采用保护-脱保护的步骤，方法复杂，条件苛刻，而现有工业装置的制备温度在30-100度，显然难以实现工业生产。因此寻找可在现有工业条件下实现活性聚合的极性单体成为链中官能化溶聚丁苯制备产业化的关键。基于空间位阻效应，二苯基乙烯的官能化衍生物对负离子活性中心的敏感性降低，可以在较高温度下参与共聚，日本住友化学公司[US6818710]和韩国韩泰轮胎公司[US6133388]利用其制备了链段胺基官能化丁苯共聚物，在其基础上，李扬等采用该类单体合成了含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，共聚物的链两端均含有含氮功能化单体，链中含有不少于2个含氮功能化单体[CN104017133A]。但由于该类官能化单体的共聚活性低，共聚物制备时间长，共聚物中官能基实际含量低，而且所采用的官能化单体原料需要经过复杂的过程来合成，因此其工业化潜力极为有限。