[发明专利]一种混合碳四原料的加氢处理方法

说明书

本发明涉及一种炼厂混合碳四原料的加氢处理方法，采用钯‑银加氢催化剂，固定床反应器，加氢工艺条件为：液体体积空速2.0～10.0h^‑1，反应器入口温度30～80℃，反应压力1.0～2.0MPa，氢与丁二烯摩尔比1.1～3:1；所用钯‑银加氢催化剂以具有特定晶型的含镍氧化铝为载体，以钯为活性组分，以催化剂重量为100％计，钯含量(以单质计)0.05～0.5wt％，镍含量(以单质计)1.0～4.0wt％，氧化银0.15～2.8wt％、碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～5.0wt％。在此应用方法和工艺条件下，催化剂具有良好的丁二烯加氢活性和选择性，加氢产品可作为生产高纯度1‑丁烯的原料。

技术领域

本发明涉及一种混合碳四原料的加氢处理方法，具体涉及一种由不饱和二烯烃转化成α-烯烃时的加氢处理方法。

背景技术

高纯度1-丁烯是一种经济价值较高的化工产品，同时又是一种紧缺资源，主要用于生产线性低密度聚乙烯的共聚单体。生产1-丁烯的廉价原料是炼厂催化裂化(FCC)装置和乙烯蒸汽裂解装置副产的混合碳四，混合碳四中除主要含有丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等组分外，一般还含有0.2～1.0％左右的丁二烯。其中丁二烯是烯烃进一步利用的有害物质，直接影响下游1-丁烯聚合工艺催化剂的效果和产品质量，因此在丁烯分离前必须脱除丁二烯。

目前普遍采用的方法是利用金属钯催化剂进行选择性加氢法脱除丁二烯。采用金属钯催化剂选择性加氢法脱除丁二烯时，一般对1-丁烯也有弱加氢，同时由于金属Pd对1-丁烯双键转位成2-丁烯的活性与丁二烯选择性加氢到1-丁烯的活性成正比，因此易造成1-丁烯的异构损失。工业装置一般要求丁二烯脱至小于50μg/g，单烯的收率大于100％，同时1-丁烯的异构化率小于30％。在选择加氢脱除丁二烯时，为提高1-丁烯的的收率，不希望1-丁烯异构化为2-丁烯的反应发生。因此，如何在脱除丁二烯的同时，抑制1-丁烯的异构和过度加氢损失是目前此类碳四选择加氢催化剂研发的难点。

专利CN1736589A中提出了以γ-Al₂O₃载体担载的单金属钯催化剂，该催化剂能将产品中丁二烯脱至20μg/g以下。但由于钯本身活性极强，用于二烯烃选择加氢时，1-丁烯可异构化为2-丁烯及生成丁烷，使1-丁烯收率下降。因此，仅用单一的活性组分Pd很难得到高性能的催化剂。

针对单金属钯催化剂的缺点，研究人员进行了一系列的改进工作。如：法国石油研究院(IFP)在专利USP4409410中提出了双金属的钯-银催化剂，研究表明，该催化剂相对于单金属钯催化剂来说，有较高的1-丁烯选择性，1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率有所降低，但1-丁烯的选择性还有待于进一步提高。在USP5955397专利中其又提出了一种含有钯和选自锡、铅中至少一种元素的改进型催化剂，该催化剂为壳层型的，且钯层厚度为500um左右，该催化剂能使1，3-丁二烯加氢形成1-丁烯的速度比1-丁烯加氢形成丁烷的速度高出至少1.5倍，但该专利并没有指出1，3-丁二烯加氢时，由于1-丁烯异构化为2-丁烯造成的1-丁烯的损失率。另外，混合碳四中，常常还含有一定数量的无机硫、砷及焦质，使得加氢所用的钯系催化剂容易中毒失活，但现有技术中，并没有提及催化剂的抗毒及抗焦质性能。

专利US4265834中提供了一种催化剂，其中每公斤催化剂含有1～20g钯、1～20g钼和1～10g铅，载体为α-氧化铝，催化剂反应温度为200～300℃，该催化剂用于硝基苯加氢为苯胺。

对负载型催化剂，氧化铝载体是催化剂技术的核心，尤其是活性组分含量较低的贵金属催化剂，载体性能起着决定性作用。水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料目前被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。