[发明专利]一种碳包覆金属纳米颗粒负载PVDF膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种碳包覆金属纳米颗粒负载PVDF膜及其制备方法和应用，其是首先合成碳包覆金属纳米颗粒，然后将其与聚偏氟乙烯粉末、有机添加剂和分散介质混合、搅拌得到铸膜液，再经溶液相转化法获得目标产物。本发明的碳包覆金属纳米颗粒负载PVDF膜可高效矿化水体中的有毒有机污染物，降解率高；构建催化膜反应器进行催化降解有机污染物反应，基于膜孔结构的微纳分离作用，阻断大分子有机污染物透过，起到截留作用，提高降解的转化率和选择性，解决了金属纳米颗粒易团聚、流失的技术问题，避免对水体造成潜在的二次污染；且制备方法具有成本较低、工艺简单、结构可控、可操作性强、易于产业化应用等优点。

技术领域

本发明涉及无机催化剂制备的技术领域，具体涉及一种碳包覆金属纳米颗粒负载PVDF膜及其降解有机污染物的方法。

背景技术

化学工业所排放出的废水大部分是成分复杂、可生化性差、难生物降解的物质，给生态环境和人类健康带来了巨大危害。高级氧化技术因其可高效矿化水体中的有毒有机污染物而成为污水处理领域的研究热点。在各种高级氧化技术中，通过金属纳米粒子M(M：Fe、Cu、Co、Mn、Zn、Ni等)激活强氧化剂产生高活性自由基的类Fenton催化机制因其反应体系简单、所需条件温和、能耗较低、无需外加热源和光源且对后续的生化处理无毒害作用等优点而受到了广泛的关注，但反应过程中的淤泥和金属离子浸出仍然是此类活化机制体系中的最大缺陷。

随着纳米技术的发展，碳包覆金属纳米颗粒复合材料已经成为复合材料、纳米材料领域研究的热点。包覆结构通过给活性金属纳米颗粒穿上碳纳米层，避免金属纳米颗粒被毒化，极大的提高了催化剂的稳定性。然而，包覆结构复合材料依然存在金属离子浸出、易产生二次污染、金属颗粒易团聚失活及不易回收等技术问题。近来，为了克服金属纳米颗粒的团聚、流失、水解及产生二次污染等缺陷，将金属纳米颗粒填充、沉积或包裹于聚合物膜材料中成为复合材料领域的研究热点。

聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜是一种新兴且综合性能优良的膜材料，其高的比表面积和大量的通孔结构使其成为理想的纳米粒子载体，将金属纳米粒子负载到膜孔中，金属纳米粒子将会有更大的活性位点与反应物分子接触反应，提高反应活性；与此同时，生成物将会更容易从纳米粒子表面离开，大大降低对活性位点的包覆，提高反应效率，克服了金属纳米颗粒的聚集和流失缺陷，避免失活金属纳米颗粒对水体产生二次污染。同时，金属纳米粒子加入到膜的基体中，可作为成孔剂促进形成多孔结构，赋予聚合膜亲水性、催化活性等新的功能特性。CN103638827A通过化学还原制备负载贵金属纳米粒子的PVDF杂化膜，用于降解水体中的有机氯代物，其方法合成的金属单质易被毒化及水解，产生相当的金属离子浸出，且制备成本较高，重复利用性能较低；Ganesh K等(Water.Res.,2009,43(10):3086-3094)通过化学沉积制备负载单质Fe/Ni的聚合物膜，用于三氯乙烯的脱氯降解，此方法的操作条件比较苛刻，制备工艺过于繁琐，制备的膜需储存在无氧条件下，且产生较大的离子浸出，限制了它的应用；CN104984668A采用热致相转化法制备纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯催化膜，该方法制备过程能耗较高，且纳米粒子易自团聚而分散不够均匀，制约纳米粒子发挥出应有的功效，局限了其实际应用；CN103611436B通过化学还原制备负载双金属纳米粒子的PVDF杂化膜用于降解含氯有机物，复合膜所负载的金属纳米粒子只负载于膜的表面而未进入到膜孔中，造成相当的离子浸出，且金属纳米粒子由于缺少保护易被氧化及水解，重复利用性能较低，孔径不可控，成本高，限制了其实际应用。

这些已报道的制备方法通常存在以下问题：步骤繁多、需要比较苛刻的实验条件、制备成本及能耗较高、孔径不可控、重复利用性能较低；负载的金属纳米粒子由于缺少保护而易被毒化、氧化，制约其在催化反应中的活性，限制了其在实际过程中的应用；负载于聚合膜的金属纳米粒子易团聚及流失，产生相当的离子浸出。

发明内容