[发明专利]一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用，所述表面改性的无机纳米粒子由无机金属氧化物纳米颗粒的核和接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段组成，其中：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占表面改性后的无机纳米粒子总质量的0.1～50%，所述无机金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌无机纳米颗粒中的一种或几种，所述亲两性的有机链段由乙烯基硅烷偶联剂和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸通过溶液聚合生成。上述表面改性的无机纳米粒子可用于制备聚合物电解质。本发明使得无机纳米粒子在聚合物基体中分散性好，制备的聚合物电解质亲液性强，离子电导率高，电化学性能稳定。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种改性纳米粒子及其制备方法与应用，具体涉及一种表面接枝改性的无机纳米粒子及其制备方法与其在制备聚合物电解质膜中的应用。

背景技术

能源短缺和环境污染已成为制约经济社会可持续发展的瓶颈，迫切需要开发新能源利用方式替代传统化石能源。锂离子电池具有能量密度和功率密度高、使用寿命长、自放电低、无记忆效应和环境友好等诸多优点，是一种性能优异的高比能化学电源，在电子设备、电动汽车和储能等领域具有广泛的应用前景。但目前传统锂离子电池使用了大量碳酸酯类有机电解液，挥发性强，闪点低，易燃烧，存在泄露和起火等安全隐患。为了控制有机电解液导致的安全风险，业界普遍认为使用聚合物电解质取代隔膜和电解液是一种有效的解决方案。聚合物电解质一般由聚合物电解质膜基体和增塑成分组成，挥发性组分少可以避免泄露和剧烈燃烧，此外，聚合物电解质柔性好，可以与电池的正负极极片之间形成非常紧密的界面接触，有利于减小电池内阻和界面阻抗，提高电池稳定性和能量密度，甚至可以用于制造柔性锂离子电池，有效避免传统锂离子电池在弯曲时隔膜滑动导致的界面内阻不稳定及短路风险。

关于聚合物电解质的制备技术已有大量技术文献报道，其中，为了提高聚合物电解质的综合性能，可以向聚合物基体中添加无机纳米粒子进行改性，无机纳米粒子在聚合物基体中可以抑制聚合物链段有序取向导致的结晶度过高，纳米粒子大的比表面可以吸附更多的增塑剂，可以为锂离子传导提供更多的三维传输通道，有效提高了聚合物电解质的离子电导率；添加无机纳米粒子可以分散应力，提高电解质的机械强度；添加无机纳米粒子还可以提高聚合物电解质的热稳定性和阻燃性；此外，无机纳米粒子还可以吸附电池循环过程中产生的酸性成分，提高循环稳定性。

文献1(Solid State Ionics,266(2014),pp.25-28.)报道了使用共混法制备的复合10 wt%纳米TiO₂的聚氧化乙烯—三氟甲基磺酸锂聚合物电解质，在30℃时离子电导率可达4.9×10^-5 S cm^-1，进一步复合50 wt%的碳酸乙烯酯(EC)增塑剂后，离子电导率可达1.6×10^-4 S cm^-1，纳米粒子和增塑剂的加入都明显降低了聚合物基体的结晶度，增加了链段的运动能力。CN105958117A公开了一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法，该专利通过乳液聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—丙烯腈—苯乙烯的共聚物，并加入纳米粒子共混，将混合液涂敷在支撑隔膜的两侧，浸泡电解液后制备了表面涂敷的复合聚合物电解质，取得了较好的效果。但上述文献都是将无机纳米粒子直接加入聚合物溶液中共混，由于无机纳米粒子表面通常有大量羟基存在，其亲油性比较差，直接加入聚合物溶液中容易团聚难以有效分散均匀，往往导致纳米粒子与聚合物基体之间存在明显相分离，难以发挥纳米粒子和聚合物之间的协同效应。此外，上述文献提到的聚合物膜制备过程中使用的是溶液干燥法或复合隔膜支撑法，难以控制溶剂挥发过程，制备的膜孔隙率低，吸附的电解液或增塑剂有限，或者涂敷层与基体接触不够稳固，隔膜内阻大。

发明内容

本发明为了解决现有技术中无机纳米粒子亲油性差，均匀分散难度大，难以发挥聚合物基体和纳米粒子的协同效应，且复合聚合物基体吸液性有待提高等关键问题，提供了一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用，使得无机纳米粒子在聚合物基体中分散性好，制备的聚合物电解质亲液性强，离子电导率高，电化学性能稳定。