[发明专利]一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法

说明书

本发明公开了一种乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：(1)聚合、(2)分离、(3)压滤、烘干。该制备方法中采用六氟丙烯单体作为有机溶剂与水组合成混合溶剂，悬浮法制备乙烯‑四氟乙烯共聚物，所得的乙烯‑四氟乙烯共聚物具有优异的机械性能、耐化学介质性能、电性能及耐高温应力开裂性能。

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制备方法，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)是一种可熔性的含氟聚合物，其保留一般氟聚合物优良的耐化学性、耐老化性及电性能的同时，由于乙烯单体的引入使得ETFE具有较低的比重及优异的耐辐射性能。但单纯的乙烯-四氟乙烯二元共聚物高温力学性能及耐应力开裂等性能较差无法满足实际使用需求，因此，通常作为商品的ETFE树脂往往引入第三(四)种单体以改善ETFE的高温力学性能及耐应力开裂等性能。ETFE可采用如挤出、吹塑、注塑、粉末喷涂、静电喷涂等多种成型方式进行加工，在电线电缆、建筑及功能膜材料、化工防腐等领域有广泛的应用。目前ETFE合成方法主要有水相乳液聚合、氟氯烃或全氟烃溶剂中的沉淀聚合及水-有机溶剂混合体系中的悬浮聚合。水相乳液聚合如US4338237、US4692493、CN1089770C、CN101302262A所报道，聚合过程需加入乳化剂及稳定剂等以防止胶束凝聚及提高产物的固含量。但这些乳化剂和稳定剂很难通过洗涤及干燥工艺除尽，其微量的残余将严重影响最终树脂的热性能及电性能等。氟氯烃或全氟烃溶剂沉淀聚合如US3624250、US6197904、US4123602、US5494984、US7019079、CN105294915A所报道，选用的氟氯烃溶剂如CFC-113成本低，但目前已经被禁用。其它全氟烃或氢氟烃溶剂虽然能够使用且聚合结束后进行回收，但价格昂贵，即便维持较低的损耗率仍然使得成本偏高。水-有机溶剂混合体系悬浮聚合如US4677175、US4614276、US6372870、CN1261379A所报道，用水和氯氟烃或全氟烃互不相溶的混合溶剂为反应介质，其中水用于降低体系粘度并作为传热介质；氯氟烃或全氟烃由于对单体具有良好的溶解性能而为反应场所。该工艺虽然降低了部分溶剂成本，也不存在杂质洗涤问题，但所使用的氯氟烃或全氟烃溶剂仍然较多，且体系中的高沸氯氟烃或全氟烃必须从混合溶剂中进行萃取或精馏分离后回用，工艺复杂，后处理成本较高。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法的技术方案，通过控制聚合过程中温度及压力，体系中的六氟丙烯单体可为液体而与水一起成为混合溶剂，加入其它单体、引发剂、链转移剂等进行反应，反应过程平稳可控，且反应结束后剩余的六氟丙烯溶剂通过减压气化分离回收后溶剂只含有水，经压滤后烘干即可获得性能优异的ETFE树脂。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)聚合

a、首先采用去离子水和六氟丙烯按质量比为5：(1～5)组合的混合溶剂作为反应介质，反应介质占整个体系质量的75～90％，若水和六氟丙烯质量比高于5:1则反应速度太慢、聚合收率太低，若水和六氟丙烯质量比低于1:1则体系粘度太大，使得聚合过程传质传热出现困难，反应温度失控，所得树脂热稳定性及力学性能较差；

b、然后依次加入除六氟丙烯之外的聚合单体、引发剂及链转移剂进行反应，引发剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.2～3份引发剂，链转移剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.05～1份链转移剂，反应过程中连续补加混合单体并维持恒定的反应温度和反应压力，达到预期的反应时间后，结束并出料，进行下一步处理；

(2)分离

聚合结束后，通过在聚合釜内降压即可将体系中的有机溶剂六氟丙烯气化分离；

(3)压滤、烘干