[发明专利]用于2-亚烃基环丁酮加氢还原反应的催化剂的制备方法

说明书

用于2‑亚烃基环丁酮加氢还原反应的催化剂的制备方法，涉及2‑取代环丁酮的生产技术领域，先由硼氢化钠、硒粉、二卤化物和3‑异丙硒基‑2‑氨基‑丙酸反应制备含硒高聚物，再吸附钯，所获得的催化剂有独特的反应活性，可以在常压室温下催化2‑亚烃基环丁酮还原制备取得2‑取代环丁酮。本发明所使用催化剂负载钯的含硒高聚物易于制备、用量少、产率高、可多次循环使用。

技术领域

本发明涉及2-取代环丁酮的生产技术领域，特别是以2-亚烃基环丁酮常压室温加氢反应制备2-取代环丁酮时催化剂的制备技术。

背景技术

2-取代环丁酮是药物合成中重要的中间体，被广泛应用于药物与天然产物的合成。例如，在α-Bisabolol, (-)-Debromofiliformin, (-)-Filiformin, (±)-Scirpene, (±)-a-Cuparenone, (±)-Herbertene 的合成中，都是用2-取代环丁酮作关键合成子。目前，合成这类化合物的方法，普遍合成路线较长，使用复杂试剂，并且成本高，废弃物高。

经发明人研究发现，使用氢氧化钙做催化剂，可催化环丁酮与醛缩合，直接合成2-亚烃基环丁酮。而2-亚烃基环丁酮与2-取代环丁酮结构很接近，仅相差一个双键。因此，如果能够将这个双键氢化还原，即可获得2-取代环丁酮的简便合成方法。

然而，这个方案要实现，具有较高挑战性。主要由于，2-亚烃基环丁酮是一类活性很高的物质，如果采取加压高温加氢，很容易被破坏。并且，该分子中除了双键外，羰基更活泼，更易被还原，因此，存在着选择性控制这一挑战性问题。

发明内容

本发明目的是提出一种用于2-亚烃基环丁酮加氢还原反应的催化剂的制备方法。

本发明技术方案是：先在0℃环境温度条件下，将硼氢化钠的乙醇溶液、硒粉、3-异丙硒基-2-氨基丙酸和二卤化物混合均匀，然后将混合物升温至45±2℃进行搅拌反应，反应结束后过滤，取沉淀在硝酸钯水溶液中浸泡后，过滤，取相固以去离子水洗涤，晾干，得催化剂。

本发明首先由硼氢化钠、硒粉、二卤化物、3-异丙硒基-2-氨基-丙酸反应制备含硒高聚物，再吸附钯，所获得的催化剂有独特的反应活性，可以在常压室温下催化2-亚烃基环丁酮还原制备取得2-取代环丁酮。

本发明中3-异丙硒基-2-氨基丙酸为反应用助剂，如使用其它硒化合物，例如N,N’-二异丙基硒脲，制出的催化剂活性很低，在以2-亚烃基环丁酮常压室温加氢反应制备2-取代环丁酮时，加氢产率仅3%。

该催化剂容易制备，反应步骤简短、原料易得，并且催化加氢反应条件温和。因此，适合大规模生产，有较好的应用前景。本发明所使用催化剂负载钯的含硒高聚物易于制备、用量少、可多次循环使用；其次，本方法反应条件温和、分离简便、易操作、安全性高；最后本方法固废少、腐蚀性低、绿色环保、适合工业生产。

进一步地，本发明所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的浓度为0.2～2.0 mol/L，优选的浓度为1.0 mol/L。在此条件下，制成的催化剂的活性最高。

所述硒粉和硼氢化钠的混合摩尔比为1～4∶2，优选的摩尔比为1∶1。在该用料比范围内，制成的催化剂的活性最高。

所述助剂3-异丙硒基-2-氨基丙酸和硼氢化钠的混合摩尔比为0.01～0.05∶1，优选的摩尔比为0.03∶1，只有在该用量范围内，制成的催化剂的活性最高。

所述二卤代烃和硼氢化钠的混合摩尔比为1～10∶10，优选的摩尔比为3∶10。在该用料比范围内，制成的催化剂的活性最高。

所述二卤化物为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、对二苄氯、间二苄氯、邻二苄氯、二溴乙烷或对二苄溴中的至少任意一种。这些二卤代烃可以顺利聚合成高聚物链。