[发明专利]多层异构仿生关节软骨材料的制备工艺

权利要求书

1.一种多层异构仿生关节软骨材料制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：

1）以表面活化处理的聚乙烯为基体，采用原位化学接枝及定向凝固技术在其表面交联内部孔隙垂直于基体的PVA/HA复合水凝胶层；

聚乙烯表面活化处理的方法为：将分子量为300万的聚乙烯块浸泡在重铬酸氧化溶液中，置于75℃水浴锅中10min，然后将其置于50℃硝酸溶液中10min，除去氧化后表面形成的小分子物质，取出用去离子水清洗；所述的重铬酸氧化溶液是由重铬酸钾与浓硫酸按质量比1:4配置而成；

所述PVA/HA复合水凝胶层的制备方法为：

1-1）按质量百分比称取聚乙烯醇25%、纳米羟基磷灰石3%和去离子水72%，在室温下溶胀24h，接着将容器置于95℃的恒温水浴锅中，制备出PVA/HA混合溶液；按质量百分比称取聚乙烯醇7%、浓硫酸1.5%和去离子水91.5%，按上述步骤制备出接枝溶液；

1-2）将氧化与清洗后的聚乙烯试样浸入装有接枝溶液的容器中，置于90℃的恒温水浴锅中，搅拌，反应2h；

1-3）将PVA/HA混合溶液加入到聚乙烯试样表面，使得PVA/HA混合溶液的厚度为0.6mm，将按上述方法处理后的聚乙烯试样平行置于液氮表面，溶液完全结晶后置于温度为-20℃的低温存储箱中冷冻10-12h，然后在室温下解冻2-3h，之后再放入低温存储箱中进行冷冻，如此冷冻、解冻9次后，聚乙烯试样的表面形成第一层具有垂直孔隙结构的PVA/HA复合水凝胶仿生关节软骨；

2）利用非定向凝固法锚接内部孔隙互嵌的PVA/HA/Silk复合水凝胶层；

3）利用定向凝固技术及退火技术，在表面构筑内部孔隙平行于基体的PVA/HA/PAA复合水凝胶致密膜；

4）构建多层异构仿生关节软骨材料；

多层异构仿生关节软骨材料的拉伸强度达39MPa，摩擦系数不超过0.1，各层之间的结合强度大于3MPa。

2.根据权利要求1所述的多层异构仿生关节软骨材料制备工艺，其特征在于：步骤2）的具体方法为：将制备好的PVA/HA/Silk溶液加入到步骤1）处理后的聚乙烯试样表面，使得PVA/HA/Silk溶液的厚度为0.8mm，然后置于温度为-20℃的低温存储箱中冷冻10-12h，然后在室温下解冻2-3h，之后再放入低温存储箱中进行冷冻，如此冷冻、解冻9次后，聚乙烯试样的表面形成第二层具有互嵌孔隙的PVA/HA/Silk复合水凝胶仿生关节软骨。

3.根据权利要求2所述的多层异构仿生关节软骨材料制备工艺，其特征在于：所述PVA/HA/Silk溶液的制备方法为：按质量百分比称取聚乙烯醇15%、纳米羟基磷灰石3%、蚕丝1%和去离子水81%，在室温下溶胀24h，接着将容器置于95℃的恒温水浴锅中，制备出PVA/HA/Silk溶液。

4.根据权利要求1所述的多层异构仿生关节软骨材料制备工艺，其特征在于：步骤3）中定向凝固技术的具体方法为：将PVA/HA-PAA混合溶液加入到步骤2）处理后的聚乙烯试样表面，使其厚度为0.6mm，然后垂直置于液氮表面，溶液完全结晶后置于温度为-20℃的低温存储箱中冷冻10-12h，然后在室温下解冻2-3h，之后再放入低温存储箱中进行冷冻，如此冷冻、解冻3次，聚乙烯试样的表面形成第三层具有平行孔隙结构的PVA/HA-PAA复合水凝胶仿生关节软骨。

5.根据权利要求4所述的多层异构仿生关节软骨材料制备工艺，其特征在于：所述PVA/HA-PAA混合溶液的制备方法为：按质量百分比称取的聚乙烯醇14%、纳米羟基磷灰石3%、聚丙烯酸溶液3%、去离子水80%，室温下溶胀2-3h；溶胀完成后放入95℃恒温水浴锅中加热溶解，待溶液溶解后将烧杯从水浴锅中取出，获得PVA/HA-PAA混合溶液，置于超声波中超声2-3h。

6.根据权利要求1所述的多层异构仿生关节软骨材料制备工艺，其特征在于：步骤3）中退火技术的具体方法为：将采用定向凝固技术进行冷冻-解冻后的试样浸入盛有聚乙二醇溶液的烧杯中，脱水1-2h，在脱水过程中每隔一定时间对试样进行称重，当试样的重量不再发生变化，取出试样放入电阻炉中进行退火处理，退火温度为120℃，退火时间为1h，退火完成后取出试样，并用去离子水对试样进行清洗，除去残余的聚乙二醇溶液；将清洗后的试样放入去离子水中进行再水合，再水合完成后，将制备好的带有三层仿生关节软骨的聚乙烯试样放入盛有去离子水的密封袋中保存。