[发明专利]无卤本征阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种本征阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术

近年来随着环保呼声的日益高涨，人们纷纷都在寻找环保绿色的替代阻燃剂产品。阻燃型的塑封料与覆铜板的阻燃特性主要通过采用添加型阻燃剂或阻燃固化剂来实现，常见的有含磷、含氮的添加型阻燃剂如磷酸酯类、聚磷酸胺、氰脲酸三聚氰胺，以及氢氧化铝、氢氧化镁等，或含磷含氮的酚醛树脂，由于添加量大，使板材的玻璃转变温度(Tg)、耐热性、加工性等性能降低；采用添加型含磷阻燃剂，还会导致板材吸水率上升，耐潮湿性降低，板材在热风整平、元器件装配时的高温冲击下容易分层起泡，板材在潮湿条件下的电性能也会下降。目前无卤型纸基覆铜板和无卤型复合基覆铜板仍然采用添加型阻燃剂为主，而无卤型玻纤布基覆铜板则主要采用反应型阻燃剂，如中国专利 101381506 报道的 一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物 他是在组分中加入含氮改性的环氧树脂 ，苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂，从而起到阻燃作用，另一专利公开101280093一种无卤阻燃环氧树脂的组合物，是在组份中加入含磷的环氧树脂，从而起到阻燃的作用。另一专利公开101108912一种无卤阻燃环氧树脂的组合物纳米复合物材料 ，是在组份中将阻燃剂与蒙脱土复配物添加到环氧树脂中起到阻燃的效果，专利 CN201010260021.9公开了一种阻燃高的环氧树脂树脂固化剂，能够达到自阻燃的特性，但耐热性不佳，很难满足覆铜板要求的回流焊的耐温性能，CN200680045043专利公开了一种联苯型环氧树脂，这种类型的树脂容易结晶，在含有溶剂的状态下容易析出，加工性能不佳，而且用做环氧树脂固化剂耐的耐热性偏低。依靠固化剂自身的高苯环特殊结构实现阻燃且能赋予制品高耐热性高TG的环氧树脂固化剂还未见有太多报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤本征阻燃的环氧树脂固化剂，环氧树脂与该固化剂制成的塑封料及覆铜箔层压板，具有无卤阻燃、高耐热性、高可靠性、低吸水率及低热膨胀系数等特点。

本发明采用的技术方案是：一种无卤本征阻燃环氧树脂固化剂，为一种高含量苯环特殊结构的酚羟树脂，所述酚羟树脂的分子结构如下：

其中n、m为1-6，其重均分子量为600-5000，软化点为60-130℃，150℃时粘度为70-4500cps。

本发明为由双氯甲基化苯类或芳烷基醚类与有机多酚进行缩合聚合反应后，再与苯甲醛或羟基苯甲醛反应后生成的高含量苯环特殊结构的酚羟树脂；其中所述双氯甲基化苯类为4、2－双氯甲基联苯、4、4－双氯甲基苯及其混合物；所述芳烷基醚类为联苯二甲基二甲醚、对苯二甲基二甲醚及其混合物;所述有机多酚为苯酚、邻甲酚、儿茶酚、双酚A、双酚F中的一种或多种， 反应温度为80-180℃。

本发明所述无卤本征阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：（1）双氯甲基化苯类或芳烷基醚类与有机多酚按摩尔比为1：(1.1-6.5)在固体有机酸的存在下，进行缩合聚合反应生成酚羟树脂，所述双氯甲基化苯类为4、2－双氯甲基联苯、4、4－双氯甲基苯及其混合物；所述芳烷基醚类为联苯二甲基二甲醚、对苯二甲基二甲醚及其混合物; 所述有机多酚为苯酚、邻甲酚、儿茶酚、双酚A、双酚F中的一种或多种, 反应温度为80-180℃，所述固体有机酸是草酸、对甲基苯磺酸、盐酸等；

（2）上述酚羟树脂再与苯甲醛或羟基苯甲醛反应，生成高含量苯环特殊结构的酚羟树脂。

所述步骤（2）中的反应温度为100-150℃。

本发明方法是由双氯甲基化的联苯类、单苯类的单体如4－4－双氯甲基联苯、对二氯甲基苯或芳烷基醚类如联苯二甲基二甲基醚、对苯二甲二甲基醚与有机多酚按摩尔比为1：(1.1-1.5)，在酸性催化剂的存在下，与酚类单体进行脱HCL或脱甲醇的缩合反应，反应过程中产生的HCL气体采用盐酸尾气吸收装置进行吸收脱除，芳烷基醚类反应产生的甲醇气体，采用冷凝器回收，进而缩合聚合反应生成酚羟树脂，再与苯甲醛或羟基苯甲醛反应，生成高含量苯环特殊结构的酚羟树脂反应条件为温度在100-180℃条件为宜，更佳的反应温度是100-150℃的反应条件下进行缩合反应 ，反应完成后混合物进行水洗1-10次，最后在常压及其减压条件下脱水，并将未反应的游离酚、HCL气体或甲醇、水去除。最后形成浅黄色的高苯环的酚羟树脂，具有高的官能度、高的苯环密度，适合做覆铜板环氧树脂组合物的固化剂组份。