[发明专利]一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法

说明书

本发明公开了一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法，在微反应器中进行叶立德同源聚合，制备得到端基为羟基的聚乙烯。本发明采用的微流控体系封闭，不容易受到水、空气等杂质的侵入，有利于抑制硼烷引发剂发生副反应，提高聚合产物分子量和分子量分布的可控性。同时，微流控体系能够精确控制反应条件、缩短聚合时间、提高反应的均一性，具有工业化应用前景。

技术领域

本发明属于高分子合成领域，涉及一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法。

背景技术

聚烯烃材料是一种热塑性树脂材料，具有价格低廉、良好的物理性能和化学性能、可再加工和循环利用能力等优点，因此成为用量最大、应用范围最广的高分子材料。然而，聚烯烃分子链缺乏极性基团，因此存在化学惰性，具有较低的表面能，进而直接影响其共混物或复合材料的性能。对聚烯烃进行功能化，可以显著地改善其极性、黏附力、表面性能以及与其他聚合物的相容性等，进而实现聚烯烃材料的高性能化，拓展其应用范围。

目前，聚烯烃功能化的方法有很多。有文献报道，可通过直接共聚法、烯烃配位活性聚合、烯烃阴离子活性聚合等方法进行聚烯烃功能化。这些合成方法仍存在很多不足，实验步骤繁琐，催化效率低，反应条件苛刻，反应时间长等。例如直接共聚法，极性单体中氮、氧和卤族元素易使催化剂活性中心中毒而失活，导致催化效率极低。因此，对于聚烯烃功能化方法的开发仍具有很大的提升空间。

叶立德同源聚合是Shea等于1997年首次提出的一种新型的合成聚烯烃碳链骨架的聚合方法，具有活性聚合的特征，能够较好地控制聚合物的分子量，还可对聚合物的链端进行功能化，进而制备各种拓扑结构和性能可调的功能化聚烯烃。然而，在传统釜式反应器中进行的叶立德同源聚合过程容易受到水、氧等杂质的侵扰，伴随硼烷引发剂分解等副反应，降低聚合产物分子量及其分布的可控性。同时，釜式反应器中的叶立德同源聚合时间较长，反应条件控制不够精确，反应的均一性较差，不利于工业转化。亟待发展窄分布功能化聚烯烃制备的新方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法，以解决现有技术存在的工艺路线繁琐、催化效率低、反应条件苛刻和反应时间长等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法，包括如下步骤：

(1)单体叶立德溶液的制备：在惰性气体气氛中，第一有机溶剂中，将三甲基氯化亚砜与NaH充分反应后，滤去过量的NaH，得到单体叶立德溶液；

(2)引发剂溶液的制备：在惰性气体气氛中，将有机硼试剂溶于第二有机溶剂中得到的引发剂溶液；

(3)聚合反应：将步骤(1)和(2)得到的溶液分别同时泵入微反应装置中充分反应，收集反应液；

(4)氧化反应：将步骤(3)中收集的反应液氧化后收集产物即可。

步骤(1)中，所述三甲基氯化亚砜与NaH的摩尔比为1:1～2，优选为1:1.3～1.5；所述三甲基氯化亚砜在第一有机溶剂中的浓度为0.379～0.952mol/L，优选为0.758～0.952mol/L；所述第一有机溶剂选自甲苯，四氢呋喃和二氯甲烷中的任一种或多种；优选的为甲苯。

步骤(2)中，所述有机硼试剂选自三乙基化硼、BH₃·SMe₂、三(4-甲氧基苯乙基)硼烷或三(甲基甲硅烷基甲基)硼烷；所述有机硼试剂在第二有机溶剂中的浓度为126.3μmol/L～2.53mmol/L；所述第二有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的任一种或多种。

所述有机硼试剂为市售或通过BH₃与带有乙烯基团的小分子发生硼氢化反应制备得到，所述制备方法为本领域常规方法。

步骤(3)中，泵入微反应装置中的有机硼试剂和单体叶立德的摩尔比为1:300～4200。