[发明专利]过渡金属辅助的金属‑硫二次电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电能储能技术领域，具体涉及一种过渡金属辅助的金属-硫二次电池及其制备方法。

背景技术

硫来源丰富、无毒且环境友好，是一种绿色清洁的原料，在环境问题逐渐严峻的当下，这些优势使其在电能储能领域引起了人们广泛的关注。与传统的嵌入式反应机制的金属离子电池不同，硫通过一个特殊的转化反应表现出高的理论容量和较高的电压平台。得益于以上诸多优点，使得硫被认为是最具潜力的电池正极材料。

以锂硫电池为例，近年来，随着对锂硫电池的不断深入研究，人们发现锂硫电池在实际应用中仍存在许多挑战。首先，单质硫和放电产物硫化锂的绝缘性限制了电子在正极的传输，导致活性材料利用率低。第二，硫在循环过程中会发生严重的体积膨胀，使得电极上电子完整性被破坏，导致电容迅速衰减。第三，单质硫的聚集态为S₈分子，这使得锂硫电池具有极其复杂的化学和电化学过程，充放电过程涉及到多电子转移和多步骤的氧化还原反应，在转化过程中形成的多硫化锂中间产物Li₂S_x（4 ≤ x ≤ 8）极易溶于常用醚类电解液中，引起穿梭效应，导致库伦效率降低和活性物质损失。针对穿梭效应，近年来研究人员们提出了许多解决方案，这些方案以物理固硫为主，用物理固硫的方法使多硫化物被控制在隔膜的正极一侧，使之不接触负极金属从而达到抑制穿梭效应的目的，但这些固硫方法非常有限，仍有不尽人意之处。第四，锂硫电池中的锂来自金属锂负极，虽然金属锂具有极高的理论容量（3860 mAh/g）和最负的电势（-3.040V vs.标准氢电极），但负极锂枝晶生长刺穿隔膜会造成电池内短路从而具有一定的安全隐患，使得金属锂作为负极材料在实际应用中存在问题。同样的，这些问题同样出现在钠离子、钾离子、镁离子以及铝离子体系中，并且更加严重。

除了以上问题，金属-硫电池要想在实际容量上比传统锂离子电池有所优势，实现商业化，还需在硫附载量上进一步提高。

发明内容

为了解决上述金属-硫电池中存在的一系列挑战，本发明的目的在于提出一种由过渡金属辅助的金属-硫二次电池，利用过渡金属来稳定硫正极。在电化学的环境下，借助过渡金属与硫或充放电中间产物多硫化物之间强烈的化学作用，通过化学成键使电池中的硫以过渡金属硫化物的形式储存在正极，使之不再回归电解液中，从源头上抑制了多硫化物溶出导致的一系列问题，提高电池的容量和循环寿命；过渡金属与多硫化物间的化学作用可以是直接化学反应、化学吸附、化学配位等，可以生成过渡金属硫化物、过渡金属亚硫化物、过渡金属过硫化物、过渡金属-硫配位化合物等。

本发明公开了一种过渡金属辅助的金属-硫二次电池，包括负极金属、正极、电解液；所述正极包括含硫材料以及过渡金属材料；所述电解液包括液态电解液和固态电解液。所述含硫材料的存在形式可以是固体形式，也可以是溶于电解液的液体形式；所述负极金属包括锂、钠、钾、镁、铝；所述过渡金属包括钛、钒、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨；所述含硫材料为硫单质、负极金属硫化物或者负极金属多硫化物；所述过渡金属材料为单一过渡金属材料或/和过渡金属合金材料。

本发明将过渡金属材料与含硫材料组合制备正极；或者将将可溶性含硫材料溶于液体电解液后，再与过渡金属材料组合制备正极。所述过渡金属材料为粉末、纤维、薄膜、泡沫或者三维多孔结构；所述粉末为微米颗粒、纳米颗粒、纳米线、二维层状纳米片中的一种或几种。

本发明还公开了一种金属-硫二次电池用正极，所述正极包括含硫材料以及过渡金属材料；所述含硫材料为硫单质、负极金属硫化物或者负极金属多硫化物；所述过渡金属包括钛、钒、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨。

本发明进一步公开了上述金属-硫二次电池用正极在制备过渡金属辅助的金属-硫二次电池中的应用。

本发明还公开了上述过渡金属辅助的金属-硫二次电池的制备方法，将过渡金属材料与含硫材料组合制备正极，再与负极金属、电解液组装制备过渡金属辅助的金属-硫二次电池；或者将可溶性含硫材料溶于液体电解液后，再与过渡金属材料组合制备正极，再与负极金属组装制备过渡金属辅助的金属-硫二次电池。

本发明公开的中，所述含硫材料为硫单质、负极金属硫化物或者负极金属多硫化物，所述过渡金属材料为粉末、纤维、薄膜、泡沫或者三维多孔结构。