[发明专利]一种氧化石墨烯改性的高性能超滤复合膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氧化石墨烯改性的高性能超滤复合膜及其制备方法，通过化学浸渍法和层层组装法，利用氧化石墨烯改性商业化聚偏氟乙烯超滤膜，制备高性能超滤复合膜。改性步骤如下：活化聚偏氟乙烯超滤膜；浸渍均苯三甲酰氯溶液，接枝酰氯基；浸渍氧化石墨烯溶液；循环交替浸渍乙二胺、氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯通过乙二胺交联剂连接并在膜表面形成层状结构，得到不同层数的氧化石墨烯复合膜。本发明制备的氧化石墨烯‑聚偏氟乙烯超滤膜具有通量高、抗污染性强、污染物去除率高的优点，其水通量可达3750～10150kg/m2h，对溶解性有机物的去除率为36.5～68％，较改性前超滤膜提高15％。

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯改性的高性能超滤复合膜及其制备方法。尤其是涉及一种高性能复合膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术作为20世纪新兴起的一种分离技术，具有无二次污染、分离效率高、占地面积少等优点。膜分离技术包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、正渗透等，其中超滤技术以其能耗低、对水中的悬浮物、胶体、病原体等颗粒物质去除率高的优势，在世界范围内的水处理行业应用广泛。目前常用的超滤膜材料主要有聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。其中，聚偏氟乙烯具有良好的化学稳定性、热稳定性、易成膜等优点而广受青睐。但是在实际的应用中，常规的聚偏氟乙烯超滤膜孔径较大，对溶解性有机物去除率较低，对其中的腐殖酸类有机物几乎没有去除效果，而该类物质是三氯甲烷等消毒副产物的主要前驱物。另一方面，由于聚偏氟乙烯超滤膜的表面能较低，疏水性强，在过滤过程中极易吸附水体中的污染物，从而导致膜污染，因此，提高超滤膜对溶解性有机物的去除效率和抗污染性、对于减少消毒副产物的产生，进一步扩展超滤膜的应用范围具有重要意义。

目前提高超滤膜性能的主要方式是对膜进行改性，以纳米材料为基础的新型膜材料的合成是目前研究的热点，纳米材料具有较高的比表面积和优异的物理化学特性，通过纳米材料改性的复合膜能够提高膜的选择性去除率及渗透性。其中氧化石墨烯(GO)作为一种碳原子以sp²杂化轨道组成的二维单层碳纳米材料，富含羧基、羟基、环氧基等亲水性官能团。GO纳米片能够在基膜表面形成层状结构，有效提高膜表面的亲水性，增加污染物与GO的接触面积，并通过GO层的筛分作用截留比层间距大的分子，进而提高改性膜对小分子有机物或离子的去除效率。然而，由于氧化石墨烯的亲水性较强，负载的氧化石墨烯层在过滤过程中极不稳定。目前的主要改性方法是在氧化石墨烯层与基膜间涂覆一层结构致密的活性层(如：多巴胺、聚酰胺等)，再利用交联剂将氧化石墨烯通过化学键作用连接起来，以提高目标污染物的去除率并为氧化石墨烯提供活性位点以增加改性膜的稳定性。但涂覆活性层的方法会导致改性膜的通量大幅下降，降低了膜的运行效率。同时，目前氧化石墨烯改性膜的研究多集中于去除离子或染料等分子量较小的污染物，而利用该膜去除溶解性有机物，控制消毒副产物的产生却鲜见报道。因此制备具有高通量、抗污染性、且对溶解性有机物具有较高去除效率的复合超滤膜具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是要解决现有氧化石墨烯表面改性超滤膜存在的改性后膜通量下降明显，氧化石墨烯层结构不稳定等问题，进一步提高超滤膜对溶解性有机物的去除率及抗污染性。本发明在不添加额外结构致密的活性层的前提下，通过表面活化法激发PVDF超滤膜表面的活性官能团，采用层层组装法将氧化石墨烯负载至活化膜表面，得到一种表层结构较疏松、高通量、对溶解性有机物具有高去除率的PVDF/GO复合超滤膜。

一种GO表面改性PVDF超滤膜的方法，具体操作步骤完成如下：

1.PVDF超滤膜表面活化：

通过化学浸渍法对PVDF膜表面进行活化，首先将PVDF商品超滤膜浸泡在氢氧化钾、四丁基氟化铵混合液中，将膜取出后直接置于亚硫酸氢钠、浓硫酸混合液中，得到表面带有羟基活性官能团的超滤膜。

2.接枝均苯三甲酰氯：

将步骤1)得到的活化膜置于均苯三甲酰氯溶液中，一定时间后取出，并用正己烷冲洗数次，得到表面带有酰氯基活性官能团的超滤膜。