[发明专利]一种铜硅系催化剂的制备方法

说明书

本发明属催化剂制造技术领域，提供了一种铜硅系催化剂制备方法以及应用，催化剂具有环己醇转化率高和环己酮选择性高的特点。本发明提供的催化剂主要组成为Cu₂O/SiO₂，并添加活性助剂改善催化剂表面的酸性位，有效抑制了环己烯等副反应的生成。

技术领域

本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种铜硅系催化剂的制备方法，该催化剂可用于环己醇气相脱氢制环己酮反应中。

背景技术

环己酮是一种重要有机化工原料，是生产己内酰胺(尼龙-6的原料)和己二酸(尼龙-66的原料)的主要中间体，除此之外，环己酮还广泛用在有机溶剂、合成橡胶及工业涂料等工业生产过程。环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。由于制备苯酚的工艺较为复杂，且苯酚毒性较大，所以由苯酚法制环己酮基本上不再采用。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法，脱氢法是在催化剂作用下环己醇脱氢制得环己酮，氧化法是将环己醇与空气在250℃~300℃下通过催化剂制得环己酮。脱氢法因其副产物相对较少，操作简单，收率高，广泛应用于工业生产。

工业上早期使用的环己醇脱氢催化剂为红色氧化铁，后来为锌系催化剂所代替，如日本宇部用ZnO-CaCO₃，罗马尼亚塞维内什蒂用Zn-Cr系。此外还有氧化锌（ScientificDesign Co.和BASF）、锌钙的氧化物和碳酸盐的混合物（Inventa）以及二氧化硅为载体的锌钙钾氧化物的混合物（IFP）等，锌系催化剂在我国于20世纪60年代就研制成功，锌系催化剂虽然转化率较高，但反应温度也较高(350～400℃)，导致选择性较差，副产较多，使原料环己醇的利用率较低，而且反应温度较高催化剂寿命短，基本被其他催化剂所取代。

由于锌钙系催化剂操作温度高，产物环己酮选择性较差，能耗大，原料利用率不高，并且由于副产物多增加了后续流程的负担，影响己内酰胺产品的质量，所以从20世纪70年代起国际上竞相开发低温高选择性催化剂，同时一些采用低温型脱氢催化剂的己内酰胺生产过程相继问世。例如专利CN02807661.3介绍了一种用于环己醇脱氢的基于氧化铜的催化剂，它是另外包含非常少量的钯，以及铂或钌的基于氧化铜－氧化锌的催化剂或基于氧化铜－氧化硅的催化剂，与传统的催化剂相比较，可以用于在降低的反应温度下生产环己酮；CN200810234492.5介绍了一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，主要包括含量摩尔比为25％-75％的氧化铜、30％-65％的氧化锌、1％-10％的氧化铝，结构助剂为含量摩尔比0.1％-5％稀有金属化合物的混合物，活性助剂为含量摩尔比0-1.0％的碱金属化合物；CN200810234493.X介绍了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，用共沉淀的方法进行制备：将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，沉淀剂可以是K₂CO₃、Na₂CO₃、NH₄HCO₃、(NH4)₂CO₃、NaOH、KOH或氨水中的一种，控制沉淀温度为20℃-90℃，沉淀完成后，陈化25min-35min，加入助剂进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型而制得；CN97196061.5介绍了一种环己醇脱氢用催化剂及其制备方法和应用，涉及一种含有α－氧化铝作载体材料铜作活性组分的催化剂，其中该氧化铝的BET表面积(如 DIN66131所测定的)不小于30m²/g；CN201110210438.9介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO和ZrO₂为主要活性组分，以M_O作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20~80%，ZnO 5~40%，ZrO₂1~40%，M₂O0.5~10%。该催化剂的制备方法为：将铜的金属盐、锌的金属盐和锆的金属盐混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；将沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均匀，焙烧，压片成型；CN201110210414.3介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO、ZrO₂和SiO₂为主要活性组分，以MO作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20%-80%，ZnO5%-40%，ZrO₂1%-40%，SiO₂0.1%-10%，M_O0.5%-10%。CN201110418867.5介绍了一种Cu₂O/MgO催化剂及其制备方法，所述催化剂包括如下重量百分比的组分：纳米Cu₂O 1％～50％，MgO载体余量。该发明的技术方案提供的Cu₂O/MgO催化剂上仅包含Cu₂O和MgO载体，Cu₂O颗粒在载体表面上分散性较好，晶粒大小为纳米级；CN00133278.3介绍了一种环已醇脱氢制环已酮催化剂及其制备方法，它主要包括含量(m/m)分别为20%－70%、 28%－70%、1%－10%的氧化铜、氧化锌、氧化铝,含量 (m/m)0.1%－5%稀有金属化合物的混合物及含量0－1.0%的碱金属化合物,采用共沉淀方法制得。CN90105453.4介绍了一种多组分环己醇脱氢催化剂，其组分为CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na₂O，其重量百分比为10％-50％、10％-40％、40％-60％、6％-15％、5PPM~30PPM。虽然有关低温环己醇脱氢催化剂的研究较多，但是目前国内工业装置普遍使用的仍是CuO/ZnO系催化剂，但是该催化剂与铜硅系催化剂相比较，存在活性低、选择性低等问题。